混凝土破坏机理

混凝土破坏机理

摘要：土木工程与井巷工程材料中，混凝土具有成本低廉、来源容易、经久耐用、维修能耗低等优点，因此被广泛应用于土木工程的各个方面和井巷工程中的各个方面。但是，由于设计、施工和选材不当、碳化作用、环境污染、化冰盐的使用、外力冲撞、微生物腐蚀等物理和化学作用，大量混凝土构筑物不能达到预期寿命而破坏，并因此带来财产损失和能源、资源的浪费以及安全隐患。因此，深入研究混凝土的腐蚀机理十分必要。本文从混凝土破坏的根源----混凝土结构出发，剖析混凝土破坏的原理，分别从碳化作用、氯盐的腐蚀、硫酸盐的腐蚀、镁盐的腐蚀、酸的腐蚀、碱的腐蚀、微生物的腐蚀、钢筋锈蚀裂胀、干湿循环、冻融破坏、盐结晶破坏、外力破坏、抗冲耐磨、交互作用破坏、浸析作用等分析了混凝土破坏的原理。

关键词：混凝土；破坏；腐蚀

Pick to: in civil engineering and mine engineering material, concrete has low cost, easy source, durable, low energy consumption advantages of maintenance, so they are widely used in all aspects of civil engineering and mine engineering in various aspects. But, because of improper design, construction and material selection, carbonation, the use of environmental pollution, deicing salt, collision, microbiological corrosion and other physical and chemical forces, a large number of concrete structures can not reach life expectancy and the damage, and thus lead to property loss and waste of energy, resources and safe hidden trouble. Therefore, it is necessary to in-depth study the corrosion mechanism of concrete. In this paper, starting from the root cause of damage of concrete, concrete structure, analyzes the principle of concrete damage, respectively from the carbonation,

chloride salt corrosion, sulfate corrosion, corrosion of magnesium salt, acid, alkali corrosion, microbiological corrosion of rebar corrosion crack corrosion, expansion, dry-wet circulation, freeze-thaw damage, salt damage, external force damage, resistance to impact damage, wear-resisting, interaction leaching function of the principle of concrete damage are analyzed.

Key words: reinforced concrete; Damage; The corrosion

前言

硬化水泥浆体是一非均质的多项体系，由各种水化产物和残存熟料所构成固相以及存在于孔隙中的水和空气所组成，所以是固液气三相多孔体。已有的研究表明，影响混凝土耐久性的各种破坏过程几乎都与其孔隙组成（孔结构和孔隙率）有密切关系，根本上取决于混凝土的渗透性。

另外混凝土的宏观组织结构是由粗细集料颗粒分散在水泥浆基体中所构成的两相材料。结构的两个相既不是彼此均匀分布，其本身也不是均匀的。事实上在应力作用下的混凝土行为并非两个宏观结构相所为，许多时候由第三相-水泥浆-集料界面决定即过渡区（ITZ），ITZ 的主要特征为低密度或高孔隙率，并且在骨料表面附近有大量呈优先取向的水化结晶体。ITZ 厚度大约50 μm 左右，它主要取决于水泥颗粒的尺寸。ITZ 被认为是混凝土中的薄弱环节[1]，裂缝容易从ITZ 处产生和扩展，离子迁移和溶液渗透也容易将ITZ 作为快速通道[2-5]。

另外混凝土作为结构材料，本身内部也存在许多微裂缝，这些裂缝提供了环境中的侵蚀性组分CO2、Cl-、SO2-4 、Mg2+等进入其块体的通道，加之混凝土承受外界荷载的

作用，使其内部孔结构发生变化，产生疲劳损伤，导致外界腐蚀介质容易进入内部，使其抗腐蚀性能有所降低。

1 碳化作用

CO2与水泥石中的Ca(OH)2、水化硅酸钙(3CaO·2SiO2·3H2O)起反应，导致混凝土中碱度降低和混凝土本身的粉化，碳化后使混凝土的碱度降低，当碳化超过混凝土的保护层时， 在水与空气存在的条件下， 就会使混凝土失去对钢筋的保护作用， 钢筋开始生锈。混凝土碳化反应式如下:

Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O

CO2+H2O→H2CO3

Ca(OH)2+H2CO3→CaCO3+H2O

混凝土碳化受多种因素影响，混凝土的材料、配比、环境条件如温度、湿度、CO2浓度等对其都有影响。有试验研究表明，混凝土的碳化深度与碳化龄期呈幂函数的关系:D = x t b

式中: D —碳化深度，x—碳化速度系数(包括混凝土水灰比，水泥品种，施工质量等综合影响系数)，t —碳化龄期(年)，b—时间指数常数(一般为0.14～0.16)。

2氯盐的腐蚀

氯盐腐蚀是沿海混凝土建筑物和公路腐蚀破坏最重要的原因之一。氯盐既有可能来自

于外部的海水、海风、海雾、化冰盐，也有可能来自于建筑过程这使用的海砂、早强剂、防冻剂等，它可以和混凝土中Ca(OH)2、3CaO·2Al2O3·3H2O等起反应，生成易溶的CaCl2 和带有大量结晶水、比反应物体积大几倍的固相化合物，造成混凝土的膨胀破坏[7]，反应式如下:

2Cl- +Ca(OH)2→CaCl2 +2OH-

2Ca(OH)2+2Cl-+(n-1)H2O→CaO·CaCl2·nH2O

3CaCl2 + (3CaO)·Al2O3·6H2O+25H2O→3CaO·Al2O3·3CaCl2·31H2O

因此，如果水泥中水合铝酸钙含量高于8%，由其制成的混凝土将很容易遭受Cl-的腐蚀，有必要指出的是，能够引起混凝土腐蚀破坏的是自由的氯离子，而不是已经结晶固化的氯化物，如难溶的氯铝酸盐3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O和3CaO·Al2O3·CaCl2·3H2O，其中的Cl-就不再有破坏性，所以提高混凝土耐久性一方面是选择材料，不用海砂，慎用早强剂。如英国现行的关于钢筋混凝土的规范抗硫酸盐水泥的Cl-对水泥的重量比为0.2%，早强的波特兰水泥的Cl- 对水泥的重量比为0.4%，并且不允许加入CaCl2，而美国联邦公路管理局(FHWA) 规定Cl-对水泥的重量比为0.2%；另一方面是降低孔隙率，增强密实性，如使用密实剂、涂覆防水涂料等，阻挡外来的Cl-通过渗透进入混凝土内部。

3硫酸盐的腐蚀

硫酸盐也是破坏混凝土耐久性的一个重要因素，近年来在青海、甘肃等地的铁路、矿山、水电工程中的混凝土构筑物都出现了不同程度的遭受硫酸盐腐蚀破坏的问题。与氯盐的腐蚀相类似，硫酸盐进入混凝土内部后与水泥石的某些成分反应，生成物吸水而体积膨

胀，当膨胀应力达到一定程度时就会造成混凝土结构的破坏。这种腐蚀作用在不同条件下又有两种表现形式:E盐破坏和G盐破坏。E盐破坏—Ettrigiteex pansion，即钙钒石膨胀破坏，或称高硫铝酸钙膨胀破坏，反应式如下:

4CaO·Al2O3·12H2O+3Na2SO4 →3CaO·Al2O3·CaSO4·31H2O+6NaOH

+2Ca(OH)2+20H2O

生成物的体积比反应物大1.5倍或更多，呈针状结晶，引起很大的内应力，其破坏特征是在表面出现几条较粗大的裂缝。我国西北某电站的浆砌块石排水洞即是遭此类破坏。G盐破坏—Gypsumeex pansion 即石膏膨胀破坏，当溶液中SO2-4 大于1000ml/L 时，SO2-4 可与Ca(OH)2反应生成石膏晶体，反应式如下

Ca(OH)2+SO2-4+2H2O→CaSO4·2H2O+2OH-

生成的CaSO4·2H2O体积增大1.24倍，导致混凝土及水泥硬化浆体因内应力而破坏。其破坏特征是构筑物表面没有粗大裂纹但遍体溃散。即使SO2-4的浓度不高，但若混凝土处于干湿交替状态，石膏结晶膨胀破坏也易发生，因为水分蒸发导致石膏结晶的形成。我国八盘峡水电站和刘家峡水电站等处的混凝土工程皆是遭此破坏。一些火山灰(含低钙粉煤灰)和矿渣可以提高混凝土的密实性并可与水泥水化时产生的碱结合，因而能改善混凝土的抗硫酸盐性能。

4镁盐的腐蚀

镁盐(MgSO4和MgCl2)在海水中含量较大，渗入混凝土中将和Ca(OH) 2 发生下列反应：

Ca(OH)2+MgSO4+2H2O→CaSO4·2H2O+Mg(OH)2↓

Ca(OH)2 +MgCl2 →CaCl2+Mg(OH)2↓

生成的固相物积聚在孔隙内，在一定程度上能够阻挡侵蚀介质的侵入，但是大量的Ca(OH)2 与镁盐反应后，碱度降低，水泥石中的水化硅酸钙和水化铝酸钙便易与呈酸性的镁盐起反应，反应式如下(以Mg2SO4为例):

3CaO·Al2O3·6H2O+3MgSO4 (Ca2SO4·2H2O)+2Al(OH)3+3Mg(OH)2↓

+6H2O →3

3CaO·2SiO2·3H2O+3MgSO4+9H2O→3 (Ca2SO4·2H2O)+2SiO2·3H2O↓+3Mg(OH)2↓

所生成的Mg(OH)2还能与铝胶、硅胶缓慢反应:

2H3AlO3[即Al(OH)3]+Mg(OH)2→Mg(AlO2)2+4H2O

2SiO2·3H2O+2Mg(OH)2→2MgSiO3+5H2O

结果使水泥石粘结力减弱， 导致混凝土强度降低

5酸的腐蚀

在硫酸、盐酸等的生产车间和受酸雨危害的地区，混凝土构筑物受到强烈的腐蚀作用。酸可以与混凝土中的某些成分发生反应生成非凝胶性物质或易溶于水的物质，使混凝土产

生由外及内的逐层破坏，另外酸还可以促使水化硅酸钙和水化铝酸钙的水解，从而破坏了孔隙结构的胶凝体，使混凝土的力学性能劣化，反应式如下(以H2SO4为例)。:

Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+2H2O

nCaO·mSiO2+H2SO4→CaSO4+Si(OH)4

CaSO4+2H2O→CaSO4·2H2O

6碱的腐蚀

在制造苛性钠和纯碱的化工厂里，混凝土构筑物受到严重腐蚀。当混凝土有蒸发表面时，碱对混凝土的腐蚀主要表现在与空气中的CO2在混凝土表面或孔隙中产生强烈的碳化作用 ，反应式如下:

CO2+2NaOH→Na2CO3+H2O

CO2 +2KOH→K2CO3+H2O

水分蒸发后碳酸盐结晶：

Na2CO3+10H2O→Na2CO3·10H2O

K2CO3 +1.5H2O→K2CO3·1.5H2O

当混凝土没有蒸发表面时，主要表现为碱骨料反应。所谓碱骨料反应是指混凝土原材

料中的水泥、外加剂、混合材和水中的碱(Na2O或K2O)与骨料中的活性成分(氧化硅、碳酸盐等)发生反应，生成物重新排列和吸水膨胀所产生的应力诱发产生裂缝，最后导致混凝土结构的破坏。沿海港湾钢筋混凝土建筑和桥梁建成不到10年，由于碱骨料反应就出现混凝土裂纹、剥落、钢筋锈蚀的现象。根据反应机理，碱骨料反应又可分为三种类型:(1)碱硅酸反应，碱与骨料中的活性SiO2反应，生成碱硅凝胶，碱硅凝胶吸水膨胀后产生内应力，导致混凝土开裂，碱硅酸反应发生最为普遍，危害也最为严重；(2) 碱碳酸盐反应，碱与骨料中的碳酸钙镁反应，将白云石转化为水镁石和黏土，水镁石结晶重排和黏土吸水膨胀产生应力导致破坏，这一反应在加拿大金斯敦发生较多；(3) 碱硅酸盐反应，从机理上说仍属于碱硅酸反应，但膨胀进程缓慢。碱骨料反应发生需要两个条件：首先混凝土原材料中含碱量高，现在大多数国家规定骨料中的碱不超过0.6% 或混凝土含碱量不超过3.0kg/m3 ；第二是有水分和空气的供应，越是潮湿的环境碱骨料反应越容易发生，而硅灰、粉煤灰和高炉矿渣均可缓解、抑制碱骨料反应的发生。

7钢筋锈蚀胀裂

对于钢筋混凝土来说，钢筋锈蚀也是导致混凝土破坏的一个重要原因。一般情况下，钢筋在混凝土的高碱性环境中(pH>12.5)表面生成一层稳定的钝化膜，不会锈蚀；但若混凝土受到碳化或其它腐蚀作用，pH降低，或有较Cl-扩散到钢筋表面破坏钝化膜，钢筋就会锈蚀:

2Fe+O2 +2H2O →2Fe2++4OH-→2Fe(OH)2(绿锈)

4Fe (OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3(红锈)

3Fe+8OH-→Fe3O4+4H2O+8e(黑锈)

生成物的体积大于母体金属体积，在膨胀应力作用下，混凝土层往往顺筋开裂。掺入火山灰和矿渣可改善混凝土的抗渗性，有利于阻止CO2、Cl-等腐蚀性介质的入侵，保护钢筋不受锈蚀。

8生物腐蚀

微生物通过适宜的光照、一定的潮湿度、养分和某些有机化合物的共同作用构成混凝土的腐蚀。这些腐蚀有时比某些物理化学腐蚀更为严重。它既能破坏混凝土的表观，使原有洁净的混凝土表面发黑，严重影响到城市景观。同时，微生物的根须又深深地渗透到混凝土内部。随时间推移在各种养分具备的条件下，使混凝土由内至外进行全面的腐蚀。在混凝土中的钢筋结构会同时受到危害，钢筋强度和疲劳程度都会降低，缩短使用寿命。生物对混凝土的腐蚀有两种形式：一是生物力学作用，草、树根等钻入混凝土的缺陷，破坏其密实度；二是类似于混凝土的化学腐蚀，如硫化细菌利用下列反应

2S+SO2 +2H2O →2H2SO4

将S转变成H2SO4，从而引起混凝土的硫酸和硫酸盐腐蚀。加入矿物粉细填料改善混凝土的孔结构，加入对人畜无害、具有长效性能的杀生物剂，均可有效地增强混凝土的抗生物侵蚀性能[8]。

9干湿循环破坏

在自然气候中，由于降雨的影响，经常导致钢筋混凝土构件外露的表面处于干湿循环的状态。另外，由于潮汐或者河流水位的变化，也经常使得水工建筑物的表面交接部位处于类似的状态。

已有的一些调查和研究表明[9-10]：对于经常遭受干湿循环的钢筋混凝土构件往往会产生更为严重的耐久性破坏，其中又以混凝土内钢筋的腐蚀引起的耐久性破坏为主。因此，关于干湿循环对混凝土内钢筋的腐蚀加速效应机理和定量加速效果的研究，对于自然气候环境条件下的钢筋混凝土建筑物、构筑物使用寿命的预计与评估具有重要意义。混凝土内钢筋的腐蚀是一种电化学反应。根据已有的金属腐蚀电化学理论：对于极为干燥的状态，混凝土内缺乏钢筋腐蚀电化学反应所必须的水分，因此腐蚀无法进行；对于极为湿润的状态，混凝土内部的孔隙充满了水，此时钢筋的腐蚀速度由氧气在水溶液中的极限扩散电流密度所控制；对于干湿交替状态，由于干燥和湿润的交替进行，使得混凝土内部相对既不非常干燥也不非常湿润，这样氧气的供应相对较为充裕，同时又能降低混凝土的电阻率，故将导致较高的钢筋腐蚀速度。

10冻融破坏

常温下的硬化混凝土是由未水化水泥、水泥水化产物、集料、水、空气共同组成的气液固三相平稳的体系，当混凝土处于一定负温度下时，其内部孔隙中的水分就将发生从液相到固相的转变。含水或水接触混凝土在长期正负温度交替作用下会出现由表及里的剥蚀破坏，称为冻融破坏。混凝土产生冻融破坏必须同时具备二个条件：一是混凝土必须接触水或混凝土中含有一定的水；二是混凝土所处自然环境必须存在反复交替的正负温度，且负温必须降低到一定程度。含水混凝土在大气中遭受冻融破坏的机理虽有许多学者进行了大量研究[11-13]，提出各种假说，但至今尚未达成共识。目前公认程度较高的是美国学者TC Powerse提出的膨胀压力与渗透压力理论，该理论认为造成混凝土冻融破坏的主要原因是在某一冻结温度下，结冰的水产生体积膨胀，过冷水迁移产生渗透压力，以及混凝土表面存在温度梯度等原因致使混凝土表面产生拉应力，当混凝土内部孔隙承受的这些力超过抗拉强度时，就在混凝土表面产生裂缝、内部孔隙及微裂缝逐渐增大、扩散、互相连通。当冻融循环达到一定次数后，就会使混凝土造成由微观裂纹(缝宽小于0.02mm)到宏观裂

缝(缝宽大于0.02mm)，从表面剥落到内部破坏。

11 盐结晶破坏[14]

盐结晶破坏是盐溶液在毛细孔管中被吸提至平衡高度后，水分蒸发，溶液浓缩，盐类物质结晶，由结晶压力造成毛细孔壁开裂破坏，这种破坏会造成砂浆保护层的苏粉性的剥落及硬化水泥浆体的小崩裂式剥落，并逐步造成混凝土剥落、露石、开裂。盐结晶破坏发生在混凝土构件与盐渍土的结合处或土壤接触面之上300～600mm范围之内。盐渍土含盐量及含盐种类有很大差别，其腐蚀性也有差异。氯盐主要腐蚀混凝土中的钢筋从而引起结构破坏；硫酸盐主要是通过物理、化学作用破坏水泥水化产物，使混凝土粉化、脱落和丧失强度。盐结晶破坏的混凝土，可在其表面或开裂暴露出的表面上肉眼观察出白色粒状晶体，这是其最为显著的特征。盐结晶破坏的速度很快，混凝土材料表面可在3～5年时间之内出现明显的破坏。沿海滩涂地区或盐湖、盐碱地区的混凝土结构，破坏发生在地表以下，这种腐蚀是盐类侵蚀破坏，一般在10 年或更长的时间内发生，破坏表现在最初砂浆发生麻面、起砂、然后剥落破坏。破坏的混凝土强度下降极大，呈碎裂状。

12 抗冲耐磨、交互作用破坏[15]

在水中发生的混凝土抗冲耐磨磨耗，实际上是水流常年累月冲刷、悬移质(细小砂粒)冲磨、推移质(石块、漂木等)冲磨撞击疲劳。在路面混凝土抗冲耐磨破坏中，若混凝土强度低，则砂浆先被成片磨失或剥落，后暴露出的集料被磨掉；若混凝土强度较高，则砂浆与集料被共同磨失，不发生颗粒状剥落。实际上综合因素作用造成的耐久性破坏经常发生，多因素交互作用造成的破坏比单一因素作用造成的破坏更严重，但目前还无法确定这两种破坏间的数学关系。

13 外力作用

受载混凝土的内部存在裂缝[16]，其抵抗外界破坏抗渗透性下降[17]，混凝土结构承受荷载超过设计承载力或外界物体对混凝土结构的撞击等使混凝土构筑物遭到损害。外力作用常使混凝土结构保护层损坏，表面产生裂缝和裂纹以及钢筋裸露，锈蚀等[18]。

14 浸析作用

即环境介质将混凝土中易溶成分(如Ca(OH)2)溶解出来，引起混凝土强度减小，pH值降低，孔隙率增大，使腐蚀介质更易进入混凝土内部，如此循环，导致混凝土结构的很快破坏。外界环境介质雨水、雪水、蒸馏水、工厂冷凝水及含重碳酸盐少的江河水、湖水，即暂时硬度较小的水。当混凝土与这些软水长期接触时，由于水泥石中的Ca(OH)2可溶于水，首先被溶析出。在静水及无水压的情况下，周围的水易被Ca(OH)2所饱和，使溶解作用停止。溶出反应仅限于混凝土表面，影响不大；但在流水及压力水作用下，Ca(OH)2会不断流失，随着Ca(OH)2浓度降低，还会使C-S-H凝胶等产物分解溶蚀，使混凝土遭受进一步破坏。

15结论

综上所述，通过对混凝土腐蚀机理的分析，可见混凝土的腐蚀受多种因素影响，在不同的环境条件下，混凝土的腐蚀机理不相同，相应的防护亦不同。而工程中的混凝土往往同时经受多种类型的腐蚀，各种腐蚀同时进行，互相影响、互相促进，从而使混凝土发生腐蚀破坏；而对混凝土的腐蚀防护应综合考虑多种因素的影响，采取相应措施进行科学的防护才能收到预期效果。

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