汽车用新型罩光涂料UV和热双固化清漆
王锡春 ( 中国第一汽车集团公司，长春 130011)
摘要：轿车车身面漆涂装采用两涂层涂装工艺 ( 即底色 + 罩光 ) 已逐步成为面漆的典型涂装工艺，罩光涂料已成为关键的汽车涂料。介绍 UV 固化涂料的固化机理及其特征，新型双固化汽车用罩光涂料，双固化 工艺及涂膜的优异性能以及新工艺的节能、环保效益及发展前景。 关键词：罩光涂料；汽车涂料； UV 固化；热固化
汽车用金属闪光色面漆涂装都采用两涂层面漆涂装工艺 ( 即底色 + 罩光工艺 ) ；为提高面漆涂膜的装饰性，本色面漆和水性面漆也采用两涂层面漆涂 装工艺。为适应环保法规的要求，环保型的汽车车 身涂装工艺中采用水性底色漆已成为主流；而罩光涂料虽然有粉末罩光涂料 ( 含浆状粉末罩光涂料 ) ，而水性清漆、高固体分和超高固体分清漆已商品化， 获得工业应用；但全世界的汽车制造厂还在进一步 探索中，全世界的汽车涂料制造厂还在开发新的环 保型罩光涂料。如 BASF 公司在 2003 年南昌汽车涂装交流会上介绍的 TwinGloss 紫外线 (uv) 和热双固化清漆就是一例 。
早在 1993 年，德国汽车界从环保和成本角度对 选择什么样的罩光涂装体系，采用生命周期评估法LCA(Life Cycle Assessment) 对粉末罩光涂料 (PDCC 、 NV=97 ％ ) 、浆状粉末罩光涂料 (NV=38 ％ ) 、溶剂型罩光涂料 (NV=48 ％ ) 、超高固体分罩光涂料 (SHSCC 、 NV=80 ％ ) 和水性罩光涂料(NV=43 ％ ) ，假设在日产 500 台轿车车身涂装线条件下的选用施工进行了剖析J 。
当时的评价意见是：在新建涂装线 ( 设备投资 ) 的前提下，溶剂型清漆和粉末清漆的成本指数相同。在 采用粉末清漆场合节省污水处理费用，降低了运营成本，但为保持涂膜外观，粉末清漆涂膜要厚 60 ～80 µ m ，其材料费用约为溶剂型清漆的 2 倍。
选用粉末清漆、浆状粉末清漆和水性清漆时，存 在设备不能适用的难题，必须购置新设备。相比之 下，超高固体分清漆可使用原有设备进行涂装，这对 降低面漆的总成本有利。
从环保 (VOC 排出污物 ) 、节能的角度，粉末罩光涂料最优。烘干能量消耗，各种罩光涂料间差别不大。另外可使用现有设备的超高固体分罩光涂料是今后不可忽视的环保型涂料之一。
近 l0 年来，世界环保法规不仅对挥发性有机化 合物 (voc) 的排放量有，对 CO2 的排放量也要，对面漆涂膜的功能性 ( 耐酸雨，抗划伤性 ) 和外观装饰性提出了更高的要求。近年开发的 UV 和热双固化罩光涂料，用于汽车外表面涂装在环保、节 能、涂膜性能 ( 外观装饰性，耐酸雨和抗划伤性 ) 和涂装成本等方面都有较强的竞争力。国内已有几条摩 托车零部件生产线采用 UV 固化涂料。 本文对 UV 固化型涂料的特征及固化机理、优缺点、双固化法、应用实例等作一知识介绍。 1 Uv 固化型涂料的特征
UV(Ultra Violet 紫外线 ) 是波长在可见光外的 200 ～ 400 nm 范围的短波长不可见光。 UV 固化型涂料是籍助照射 UV 光，引起交联反应，形成干涂膜的涂料。 UV 固化形式有基团聚合和阳离子聚合。而阳离子聚合其优点不需使用光引发剂，但固化时制约条件太严。实用化的 UV 固化型涂料仅是基团聚合，基团聚合固化形式如下式所示：
I ：光引发剂 (Photo Initiater) ； I *：已活性化的光引发剂 I* +M → I+M *
M ：含有不饱和基团 ( 双键 ) 的成分； M* +M → MM *
M* ：已活性化的含有不饱和基团的成分
光引发剂受 Uv 照射被活性化，发生基团。这种基团使 Uv 固化成分 ( 含有不饱和基的单体，聚合物 ) 中的不饱和基活性化，引起聚合反应，进行交联。 Uv 照射时间以秒单位计，与原来的热固化型涂料的固化形式 ( 附加聚合，缩聚合 ) 相比较，可以大幅 度地缩短固化时间。 UV 固化型涂料的长处和短处列于表 1 中。 表 1 uv 固化型涂料的长处和短处
从表 1 中可知： Uv 固化型涂料的长处很明显，
但其短处要用于汽车、摩托车的外表面涂装，会存在 3 个致命缺点。
一 是形状复杂的被涂物会发生 Uv 照射不到的 阴影部位，产生固化不足，凸出部位可能产生 Uv 照射能量过剩而发生变黄现象。而要所有的部位照射 同量的 Uv 光 ( 照射能量 ) 是不可能的。
二是 Uv 固化时的黄变性。变黄是由光引发剂所引起，一般理论是光引发剂在 Uv 照射时产生的副产物为发色团。浅色 ( 白珍珠色、金属感的银灰色 ) 的汽车涂膜无法采用有黄变性的光固化型涂料。 三是耐候性不足。 Uv 固化形式自身基团聚合，交联密度高，不易受光、热、水的影响产生老化、分 解。可是， Uv 照射时不能理想地消耗全部光引发剂， Uv 照射后，还有较多的光引发剂受自然界 Uv 光的 激励，产生基团，它是涂膜变黄和劣化的原因。涂膜 开裂是由涂膜中的残留应力引起的。 Uv 固化速度 快( 固化时间以秒计 ) ，可大幅度缩短固化时间，但其反面是固化时产生的涂膜的残留应力要比热固化型 涂料大数十倍。
新开发的 Uv 和热双固化的罩光涂料已能克服 上述 3 个致命的缺点。 2 Uv 和热双固化型涂料的基础技术
以上介绍的是一般 Uv 固化型涂料和涂膜的特 征。双固化法 (Twin Cure System) 系指 Uv 固化和热目化
并用 ( 混合使用 ) 的涂膜固化方法。 Uv 固化成分是靠 Uv 照射形成的基团聚合的网状结构物。在同一涂膜中的热固化成分是靠热能形成附加聚合 ( 聚氨酯结合 ) 的网状结构物，成为内渗透网状 (IPN — Inter Penetrating Network) 构造，固化机理见图 1 。图 1 中所 示的热固化法的代表例为丙烯酸聚氨酯固化体系，选用丙烯酸三聚氰胺固化体系和酸一环氧固化体系 等也无任何问题。
图 1 固化机理
双固化法使克服 Uv 固化型涂料及 Uv 固化法 的阴影部涂膜固化不足、涂膜黄变性和耐候性不足 等作为汽车外涂装的罩光涂料时的致命缺点成为可 能。首先，关于复杂形状被涂物的阴影部的 Uv 照射 量 ( 能量 ) 不足，由热固化成分的交联来弥补 Uv 成分的固化不足，使涂膜性能达标。关于 Uv 固化时变 黄性、变黄量受 Uv 成分及所加光引发剂量的支配， 籍助于 Uv 固化和热固化并用，来减少 Uv 成分量及所加光引发剂量，也就抑制了黄变性。同样籍助减少光引发剂用量，来抑制 uv 照射后干涂膜中残留光 引发剂的量解决了耐候性不足的问题。还有产生开裂 问题，靠 uV 固化与热固化并用的方法可使 Uv 固化时基团聚合产生的涂膜中的残留应力得到缓和。 双固化法的固化工艺如图 2 所示。
图 2 双固化法的固化工艺
工序 1 ，蒸发涂膜中所含溶剂的预加热工序。它 在双固化法固化工艺中起着非常重要的作用。因涂膜中残存溶剂在 uV 照射场合，仅涂膜表面层 uv 固 化，内部未固化。严重的场合，涂膜起皱，用手指抓压涂膜有凹陷、柔软的感觉，表明固化不足，而在轻微蒸发不足的场合，看不出表面上的涂膜缺陷。但 在长期的耐湿性、耐候性试验场合下，与溶剂完全挥发后 uV 照射的涂膜相比，有着显著的涂膜物性差 异。第一道工序必须要充分蒸发掉涂膜中所含有的溶剂。
工序 2 ，照射 UV 光使涂膜中 UV 固化成分形成 基团聚合的网状结构。不言而喻，是充分给予推算UV 固化所需的 UV 能量。
工序 3 ，使热固化成分靠热能形成附加聚合 ( 聚 氨酯结合 ) 的网状结构的后加热工序。
如图 2 所示的那样，先使 uv 成分固化，再在 uv 固化的网状结构间使热固化成分附加聚合 ( 聚氨酯 结合 ) ，形成 IPN 构造。总之，工序不能倒置布置，在热固化— UV 固化场合，将产生以下两个问题：第一，是 UV 成分的固化受阻碍。热固化成分的网状结构形 成后，再 uV 照射，由于涂膜高分子比，迁移性下降，使 uV 成分达不到所规定的聚合率。第二，外观装饰性 差。选用 UV 固化型罩光涂料原有的目的之一是改善外观，按图 2 的固化工艺执行， UV 照射后能形成镜面那样的平滑外观。可是，热固化—UV 固化场合，受热固化成分对外观装饰性的支配，易生成桔皮。
3 应用实例 b 0( 摩托车汽油箱罩光涂装工艺设计 )
图 3 所示的是 UV 罩光涂装生产线的布置设 计。其特征是被涂物 ( 摩托车汽油箱 ) 在涂装、固化过程中旋转。“旋转”是使油箱各部位照射的 uv 光 ( 照射能量 ) 均一，无阴影部位。涂装时也“旋转”是 防止产生垂流，涂装不均，溜痕等涂装缺陷，另外可 厚膜涂装，改善外观装饰性，不需熟练的喷漆工，采用机械手实现自动涂装。在一条涂装线上可生产大 小不同、形状复杂的摩托车汽油箱 50 种以上。
图 3 摩托车 UV 固化型罩光涂装线布置 与热固化型罩光涂装线的比较列于表 2 中。 表 2 与热固化型罩光涂装线的比较
UV 涂装线的全长、工程时间约为原有的热固化 型涂装线的 1 ／ 3 ，非常紧凑。测定涂膜的映像性，以 PGD 值评价涂膜的外观装饰性， uv 罩光涂膜外观呈镜面状态， PGD 值为 1 ． 0 。喷涂实现了无人涂装 ( 机械手自动喷涂 ) ，其他 3 项指数都以热固化型罩光为 100 计。从表 2 的结果来看，单位被涂物 ( 油箱 ) 的加工成本 ( 含涂料成本 ) 可降低 50 ％以上。
日本油脂· BASF 涂料公司的辐射罩光涂层在 冲绳曝晒了 3 年的试验结果列于表 3 中。 表 3 辐射罩光涂层的耐候性试验结果
由表 3 可见， 3 种底色漆的光泽保持率结果良 好，都在 9O ％以上。 uV 固化涂料的问题点是白色的变黄性，结果保色性良好，曝晒前后的色差仅为 AE=1 ． 5 。目测检查外观， 3 种底色漆未发生开裂缺陷。这证明该罩光涂料的耐候性已具有适用于汽车、摩托车外涂装用途的高耐久的水平。 4 汽车用罩光涂料 ( 涂膜 ) 的技术要求
轿车车身的涂层配套工艺一般为：漆前处理 ( 磷化处理 ) → 阴极电泳底漆 (CED) → 烘干 → 中涂→ 烘干 → 底色涂层 (Basecoat 简称 BC) → 晾干 (Flash — off) → 罩光涂层 (Clearcoat 简称 CC) → 烘
干。底色罩光采用“湿碰湿” (Wet on Wet) 工艺。罩光涂层的干膜厚度 一 般为 35 ～ 40 µ m ( 有个别厂家为提高外观装饰性 控制到 50 µ m 左右 ) 。罩光是轿车车身涂装的最后一 道工序，它直接影响涂层的外观装饰性，耐久性 ( 耐候性，保光保色性，耐酸雨性等 ) ，抗划伤性，抗污耐 油和耐化学药品性等，因此对罩光涂料及涂层的技 术要求较高，通常的要求有以下几方面。 ·耐久性 (2K 标准型 ) ；
·耐蚀 ( 酸雨 ) 和化学药品性：非常好，与最好的 2KCC 相当； ·抗划伤性 (Scratch Resistance) ：非常好，至今尚乐观；
·物理性能 ( 外观，附着力，耐崩裂性，耐潮湿 ) ：好，与普通的 2KCC 相当； ·稳定性 ( 循环稳定性，存板稳定 ) ：好；
·环保 (VOC ，有害物质 HAPS 等 ) ：较高的固体分，低 VOC ； ·工艺规范 ( 施工窗口 Processing Window) ：好。
从当今环保和市场要求展望罩光涂料及涂装具有更好的经济技术效果。 经济方面：在与 lK 涂装工艺性能相当的基础上具有竞争力的成本。 生态方面：零排放物 ( 浆状粉末罩光涂料和粉末罩光涂料 ) 。
工艺方面：在保持其他性能的基本标准水平的 同时，抗划伤性应有量的跳跃 ( 双固化工艺， Twin cure) 。外观方面：世界顶级的修饰。
新开发的 Uv 固化和热固化并用的双固化罩光涂料具有以下特征： ·双组分罩光涂料的固体分高 (>70 ％ ) 。 ·与专用的聚异氰酸酯齐聚物组合。 ·在涂布过程中有效组分能很好混合。 ·外表面采用 3D 辐射器。
·有潜力可“低温烘干”涂装 (90 ℃ ) 。
·无 Uv 固化的内表面和阴影部位 (Shadow Zones) 也具有足够的性能。其固化工艺如下。
自动静电喷涂 (ESTA) → 晾干 5min → 加热 I ，升 到 110 ℃ ， 10min → 照射 uV 工序 → 加热Ⅱ，在 140℃ 下保温，工艺时间 l0 ～ 12 min 。 双固化罩光涂料实现“低温烘干”化后，可达到 以下效果：
2K 双固化罩光涂料可供点修补 ( 生产线上补漆 ) ，售后修补和塑料件涂装用；
有可能使 OEM 轿车车身、装配件 ( “塑料” ) 和修补 ( 售前售后 ) 涂膜的抗划伤性相同。 使 OEM 涂装线有节能的潜力。
双固化型罩光涂料在工艺、涂膜性能、经济、环保等方面已可取得以下好处：
施工工艺： Uv 和热固化可并用；在涂装过程中 组分可有效混合；可改善内表面／阴影区域的涂装性能；突出的抗划伤和耐蚀 ( 酸雨 ) 性。 外观方面：极好的外观装饰性。
经济方面：烘干室长度可缩短；在现有的设备上改造，投资费用最低。 生态方面：因节能和降低 VOC 挥发量，对环保有利；高固含量 (>70 ％ ) 。
基于上述介绍：极好的涂膜外观 ( 镜面那样平滑，鲜映性 PGD=1 ． 0) ；涂膜的抗划伤性和耐酸雨性突出；节能、降低 VOC 排量，对环保有利；又能较大幅度地降低涂装成本；现有设备的改造投资费用又最少等等。笔者认为双固化型罩光涂料将是具有极强竞争力的汽车用高固体分环保型涂料，应引起国内汽车涂装界的关注。
