研究与应用 藩固化型单组分聚氨酯防水徐料的制备 李海章，牛泽斌，周传强，牛博松，胡永飞 （河北朴智伟业防水材料有限公司，河北石家庄０５００２１） 摘要：介绍了潜固化型单组分聚氨酯防水涂料的制备方法。以异氰酸酯和双官能度的ＤＬ一２０００与ＤＬ一４０００的聚醚多元 醇混合物为主要原料，加入１‰～２‰的有机弱酸锡作催化剂，加入自制的ＰＺ一００５潜固化剂，制得了具有较优综合性能 的潜固化型单组分聚氨酯防水涂料。 关键词：单组分聚氨酯防水涂料；潜固化型；拉伸强度；断裂伸长率 文章编号：１００７—４９７Ｘ（２ｏ１２）一１４—０００７—０４ 中图分类号：ＴＵ５６＋１．６５ 文献标识码：Ａ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｔｅｎｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｏｎｅ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｌｉ Ｈａｉｚｈａｎｇ，Ｎｉｕ Ｚｅｂｉｎ，Ｚｈｏｕ Ｃｈｕａｎｑｉａｎｇ，Ｎｉｕ Ｂｏｓｏｎｇ，Ｈｕ Ｙｏｎｇｆｅｉ （Ｈｅｂｅｉ Ｐｕｚｈｉ Ｗｅｉｙｅ Ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ，Ｈｅｂｅｉ ０５００２ １，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｔｅｎｔ ｃｕｒｉｎｇ ｏｎｅ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆ ｃｏａｔｉｎｇ．Ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ｐｒｏｍｉｎｅｎｔ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ａｎｄ ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌ ｆＤＬ一２０００ ａｎｄ ＤＬ一 ４０００）ａｓ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐｌｕｓ １％ｗ２％ｏ ｏｒｇａｎｉｃ ｍｉｌｄ ａｃｉｄ ｔｉｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｓ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｓｅｌｆ—ｍａｄｅ ｌａｔｅｎｔ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ（ＰＺ一００５）． ’Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｏｎｅ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆ ｃｏａｔｉｎｇ；ｌａｔｅｎｔ ｃｕｒｉｎｇ；ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ；ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ 聚氨酯防水涂料是２０’世纪６０年代在欧美、日本 固化型、潜固化型和水固化型三种，本文主要介绍潜 等国率先发展起来的一种新型高分子防水涂料，具有 固化型单组分聚氨酯防水涂料的制备方法。 整体防水效果优异、防水层轻、强度高、弹性好、粘结 １固化机理 力强、耐高低温、耐腐蚀、易于修补等优点，可用于建 潜固化剂与水反应的速度远远大于一ＮＣＯ与水 筑屋面、外墙、地下室、厨卫间、贮水池、游泳池、屋顶 反应的速度，因此，当潜固化型单组分聚氨酯防水涂 花园、地铁、混凝土构件伸缩缝、道路、桥梁等工程的 料遇到空气中的湿气时，潜固化剂先与水发生水解反 防水。 应，生成含有氨基及羟基的活泼氢化合物，这种氢化 其中，单组分聚氨酯防水涂料在使用时无需现场 合物的活性比水高很多，因而一ＮｃＯ只能与羟基及 调配，施工简便，且涂膜性能优良ｌｌｌ，颇受防水界的青 氨基反应，生成氨基甲酸酯及脲基，无气体产生，所以 睐。单组分聚氨酯防水涂料按固化成膜机理可分为湿 涂膜比较密实，不会出现鼓泡现象［２＿３Ｊ。 １）亚胺类潜固化剂反应机理见图１。 收稿日期：２０１２—０４—２０ ２）恶唑烷类潜固化剂反应机理见图２。 作者简介：李海章，男，主要从事聚氨酯防水涂料的研制工作。 联系地址：０５００３０河北省石家庄市翟营南大街４７８号丽日青 由于采用亚胺类潜固化剂制得的聚氨酯防水涂 城２—１０４，Ｅ—ｍａｉｈ２１ａｏｔｕ＠１６３．ｃｏｎ。 料在施工时会散发出刺鼻的气味，本文选用了自制的 一 研究与应用 ＩＪ Ｒ—Ｃ：＝Ｎ—Ｒ—Ｎ＝＝Ｃ－－Ｒ＋２Ｈ，Ｏ—｝ Ｏ ｌｌ Ｈ２Ｎ—Ｒ＿一ＮＨ２＋２Ｒ 一Ｃ—Ｒ ｎＨ２Ｎ—Ｒ—ＮＨ２＋ｎＯＣＮ—Ｒ 一ＮＣＯ＿＋ 七ＨＮ—Ｒ—ＮＨＣ—ＮＨ—Ｒ‘一ＮＨＣ 图１亚胺类潜固化剂反应机理 Ｏ 厂＿、 Ｉ ＩＲ”＋Ｈ２Ｏ— ＯＨ ＮＨ—Ｒ”＋Ｒ—Ｃ—Ｒ ＯＨ ＮＨ—Ｒ”＋ ０ＣＮ—Ｒ—ＮＣ０— ／ ＼ ” －［；ＯＣＨ２ＣＨ —ＮＨＣＯＮＨ—Ｒ—ＮＨＣ＋ｎ 图２恶唑烷类潜固化剂反应机理 恶唑烷类潜固化剂（ＰＺ一００５）。 ２制备工艺 将聚醚多元醇（工业级，蓝星东大）、增塑剂、颜 料、填料投入反应釜中，在１１０～１２０ ｏＣ、０．０８５～０．０９５ ＭＰａ真空度下脱水２ ｈ，然后降温至７０℃。加入ＴＤＩ、 ＭＤＩ（工业级，德国巴斯夫公司），升温至８０ ８５℃反 应２．５ ｈ，再加入有机锡类催化剂反应０．５ ｈ，加入自 制潜固化剂（ＰＺ一００５）及其他助剂，搅拌完成反应，冷 却至５０ ｃＣｌ以下，出料装桶。 ３性能测试 将静置后的样品搅匀（不得加入稀释剂），在不混 入气泡的情况下倒人模框中，模框不得翘曲且表面平 滑（为便于脱模，涂覆前可用脱模剂处理）。 涂膜最多涂３次，每次间隔不超过２４ ｈ，最后一 次将表面刮平，保证最终涂膜厚度为（１．５±０．２）ｍｍ， 在标准试验条件（温度：２１—２５ ｃＩＣ，相对湿度：４５％ ７５％）下养护９６ ｈ后，脱膜。将涂膜翻过来继续在标 准试验条件下养护７２ ｈ，按照标准ＧＢ／Ｔ ｌ９２５ ２００３（（聚氨酯防水涂料》要求进行涂膜性能检测 。 ４结果与讨论 ４．１多元醇的影响 制备聚氨酯的主要原料是等于或大于二官能度 的异氰酸酯和等于或大于二官能度的活泼氢化合物 （多为含有两个以上端羟基的聚醚多元醇［５１）。本文采 用不同二官能度聚醚多元醇及其混合物、二官能度与 三官能度聚醚多元醇混合物分别制得聚氨酯防水涂 料，并在其他条件不变的情况下，通过改变不同多元 醇配比研究了多元醇种类对涂料性能的影响，详细结 果列于表１。 表１聚醚多元醇种类对聚氨酯防水涂料性能的影响 聚醚类型及用量 拉伸强度 断裂伸长 ＤＬ－２０００ ＤＩ，－４０００ ＥＰ－３３０Ｎ ＭＮ－３０５０ ／ＭＰａ 率／％ １ ０ Ｏ ０ ２．８２ ４８５ Ｏ ｌ ０ ０ １．８７ ６１０ Ｏ ０ ｌ ０ ３．２５ ３１０ ０ Ｏ Ｏ １ １．８０ ２７０ ４ １ ０ ０ ２．６７ ４９８ ３ １ Ｏ ０ ２．４８ ５３６ ２．５ １ Ｏ Ｏ ２．３２ ５５７ ２ １ ０ Ｏ ２．１９ ５８６ ８ ０ １ ０ ２．８７ ４３５ ５ Ｏ １ ０ ２．９４ ３９８ ２ ０ １ Ｏ ３．Ｏ６ ３４５ ３ ０ ０ ｌ １．８３ ２２４ 如表１所示，ＤＬ一２０００、ＤＬ一４０００为二官能度聚 醚多元醇，ＭＮ一３０５０、ＥＰ一３３０Ｎ为三官能度聚醚多元 醇，分子量大小：ＭＮ一３０５０＜ＤＬ一２０００＜ＥＰ一３３０Ｎ＜ＤＬ一 ４０００。分析表１中的数据可以发现，与聚醚三元醇相 比，由聚醚二元醇制得的聚氨酯防水涂料具有相对较 低的拉伸强度和相对较高的断裂伸长率。这是因为双 官能度化合物较多时，线性结构比例增加，成膜物的 交联密度减小（趋向于橡胶型结构），因而柔性更好， 表现为较高的断裂伸长率。ＤＬ一２０００与ＤＬ一４０００相 比，分子量越大，一方面树脂量一定时体系黏稠度增 加，物料浪费增加；另一方面体系需要的ＴＤＩ量降 低，最终防水涂料的强度也随之降低。与ＥＰ一３３０Ｎ相 比，ＭＮ一３０５０分子量较小，黏度低，反应活性低，最终 制得的聚氨酯防水涂料性能也较差。实际生产时，如 果体系黏度太大，加入粉料后就容易出现脱水不净的 研究与应用 情况，导致产品不合格，推荐聚氨酯防水涂料配方中 聚醚多元醇选用ＤＬ一２０００与ＤＬ一４０００的混合物，配 表３一ＮＣｏ含量对聚氨酯防水涂料性能的影响 ＮＣＯ含量／％ ６．０ ５．５ ５．０ ４．５ 拉伸强度／ＭＰａ ３．３５ ３．Ｏ１ ２．６７ ２．４３ ｌ＿８７ １．７１ 伸长率，％ ３９７ ４６２ ５４０ ６０２ ６５４ ６９６ 比控制在（２～３）：１。 ４．２反应温度的影响 控制反应温度分别为６０℃、７０℃、８０℃、９０℃， １００ ｏＣ，采用聚醚多元醇与异氰酸酯反应合成预聚 体，在反应时间１ ｈ、２ ｈ、３ ｈ后采用容量法＿５］检测体 ４．０ ３．５ 系的一Ｎｃ０值，考察反应温度对聚氨酯防水涂料制 备过程的影响。 如表２所示，反应温度在６０℃、７Ｏ℃时，３个时 间段的一ＮｃＯ检测值均高于理论值，反应很难达到 终点；反应温度在８０ ｑＣ时，１ ｈ时一ＮＣ０检测值高于 理论值，２ ｈ、３ ｈ时一ＮｃＯ检测值基本接近理论值； 而反应温度在９０℃、１００℃时，反应１ ｈ时一ＮＣ０检 测值接近理论值，随后一Ｎｃ０检测值开始下降，反应 时间达到２ ｈ、３ ｈ时，一ＮＣＯ检测值已低于理论值。 这是因为反应温度越高，一ＮｃＯ基团活性越大，反应 生成的～ＮＨｃＯＯ一部分可进一步与未反应的一ＮＣ０ 反应生成脲，使一ＮＣ０含量明显低于理论值。所以， 推荐聚氨酯防水涂料制备时控制合成反应温度为 （８０＋２）℃，反应时间为２－３ ｈ。 表２反应温度对聚氨酯防水涂料制备过程的影响 温度一／℃ ＮＣ０检测值／％ 一Ｎｃ０理论值／％ ｌ ｈ ２ ｈ ３ ｈ ６０ ３．２ ３．０ ２．９ ２－４ ７０ ３．０ ２＿８ ２．７ ２．４ ８０ ２．９ ２．６ ２．５ ２．４ ９０ ２．６ ２．３ ２．１ ２．４ １ｏｏ ２．６ ２．１ ２．０ ２．４ ４－３ 一ＮＣ０含量的影响 一Ｎｃ０含量对单组分聚氨酯防水涂膜的力学性 能有较大的影响，通过控制不同的一ＮＣＯ含量，可以 调节聚氨酯防水涂料的物理性能（表３）。 如表３所示，随着体系中一ＮｃＯ含量的降低，聚 氨酯防水涂膜的拉伸强度降低，但断裂伸长率增大。 这是因为，随着体系中一Ｎｃ０含量的增加，刚性链段 数量增加，极性基团增多，易于形成氢键，涂膜的交联 密度增大，但同时了分子拉伸过程中的运动，使 得断裂伸长率降低。体系中一Ｎｃ０含量在４．５％～５％ 时，预聚体具有较好的拉伸强度和断裂伸长率，考虑 到实际生产中还要加入粉料、颜料等原料，推荐控 制一ＮＣ０含量在２．１％～２．５％。 ４．４催化剂的影响 催化剂与潜固化剂一般是配套使用的，根据实际 使用的潜固化剂选择催化剂的类型，常用的催化剂类 型有：有机叔胺类（如三乙胺）和有机金属化合物类 （如辛酸亚锡、辛酸铅、二月桂酸二丁锡等）。有机叔胺 类催化剂能促进异氰酸酯与水反应放出二氧化碳；金 属类催化剂对异氰酸酯与醇类反应有较好的催化效 果。催化剂加入量一般控制在１％ ２‰即可。 ４．５潜固化剂的选择 潜固化剂的选择要兼顾贮存稳定性、水解速度、 固化速度等几方面因素。水解速度较快的，贮存稳定 性较差，同时水解速度太快会导致水分进入不到体系 内部，体系整体固化速度较慢，表现为只表干不实干 或慢实干的现象；贮存稳定性较好的，水解速度就较 慢，水解太慢就会出现表干时问太长，表现为不固化 或表面发黏等现象 。 本文选取了几种比较有代表性的潜固化剂Ａ、Ｂ、 Ｃ、ＰＺ一００５、ＰＺ一５２５，考察了不同潜固化剂制得的涂料 试样在不同气候条件下的表干时间、实干时间、拉伸 强度和断裂伸长率。其中，Ａ为市售恶唑烷类潜固化 剂；Ｂ为市售亚胺类潜固化剂；ｃ具体成分不详，价格 高于前两种；ＰＺ一００５和ＰＺ一５２５为自制恶唑烷类潜固 化剂。试验结果表明，不同类型的潜固化剂制得的防 水涂料试样在标准条件『温度：（２３＿＋２）ｑＣ，相对湿度： （６０＿＋１ ５）％１下 的各项性能指标并没有太大差别。 （下转第２２页） 地铁与隧道防水 值不得大于２０℃闭。 凝土中水泥用量，增加优质粉煤灰用量，降低混凝土 的坍落度。 防水问题是地下工程建设中面临的一大难题。 防水设计涉及到防水材料、混凝土材料及配合比、施 工工艺等方面的研究，需以大量的试验数据、完整的 施工记录、持续的跟踪调查成果等作为支撑，需要材 ３）对采用排桩复合式结构的围护结构，其桩柱问 用喷射混凝土补平，并堵漏修补，同时必须在围护结 构无渗漏条件下施作内衬，以确保二次混凝土灌注质 量。 ４）主体结构施工时应采取多项防止混凝土开裂 的有效措施，主要有：拆模时间不宜过早；混凝土的养 料供应商、设计单位、科研单位、承包商、建设单位的 护要及时到位；使用混凝土养护自动水喷淋系统等。 共同参与。 ５）混凝土按相同标号的普通商品混凝土计价，并 参考文献： 由商品混凝土供应商提供优质、高效的混凝土输送 ［１］北京交通大学，深．－ｔ）ｌｌ港创建材有限公司．深圳地铁工程混 泵，可使混凝土的坍落度大幅降低。 凝土结构控裂综合技术研究报告［Ｒ］． ４结语 ［２】 中国土木工程协会．ＣＣＥＳ ０ｌ一２０ｏ４混凝土结构耐久性设 通过对大量城市轨道交通地下车站结构防水情 计与施工指南［Ｓ］．北京：中国建筑．ｙ－－＿，ｌｋ出版社，２００４． ［３］中华人民共和国住房和城乡建设部．ＧＢ ５０１０８－－２００８地 况调研以及实践应用，对轨道交通地下结构防水问题 下工程防水技术规范【Ｓ］．北京：中国计划出版社，２００８． 归纳总结出了“一个理念、一个重点、两个手段”的系 ［４］阎培渝，廉慧珍＿用整体论方法分析混凝土的早期开裂及 统解决方案。“一个理念”：结构防水设计中要以“混 其对策【Ｊ】．建筑技术，２００３（１）：ｌ０—１３． 凝土结构自防水为主，防排结合”作为原则；“一个重 ［５］廉慧珍．思维方法和观念的转变比技术更重要［Ｃ］／／首届商 点”：以防止混凝土开裂为重点；“两个手段”：减少混 品砼大会论文集． （上接第９页） 过控制反应温度在（８Ｏ±２）℃，加入ＴＤＩ并控制 北方冬季低温干燥，在这种环境下潜固化型单组 ＣＯ含量约为２．１％～２．５％，反应２～３ ｈ后，加入 分聚氨酯防水涂料的实干很慢，这一直是业内很难解 １％ｅ～２‰的有机弱酸锡作催化剂，加入自制的Ｐｚ一００５ 决的一个问题。本文同时考察了北方冬季气候条件 潜固化剂，可制得具有较好综合性能的潜固化型单组 ［温度：（５＋２）℃，相对湿度：（１５＋１０）％１下不同潜固化 分聚氨酯防水涂料。 剂制得防水涂料试样的各项性能参数。其中，Ａ、Ｂ、Ｃ 参考文献： 三种潜固化剂制得的涂料试样在此恶劣环境下固化 ［１］李绍雄，刘益军．聚氨酯胶粘剂［Ｍ】．北京：化学工业出版社， 太慢，造成表、实干时间很长，长时间发黏，强度低，在 １９９８． 试验时间范围内未能进行性能检测；而以自制的Ｐｚ一 ［２］秦道川．三类单组分聚氨酯防水涂料浅析【ＪＪ．中国建筑防 ００５、ＰＺ一５２５为潜固化剂制得的涂料试样，在此气候 水，２ｏ１０（１Ｏ）：１－５． 条件下固化速度和各项性能较标准条件下有所降低， ［３］张萍，高峻，雷景新．聚氨酯潜固化剂的固化机理及应用 但仍符合ＧＢ／Ｔ １ ９２５０－－２００３标准要求。考虑到ＰＺ一 塑料科技，２００５（６）：４８—５０． ５２５与ＰＺ一００５相比，用量大且价格贵，推荐聚氨酯防 ［４］全国轻质与装饰装修建筑材料标准化技术委员会．ＧＢ／Ｔ １９２５０－－－２００３聚氨酯防水涂料Ｉｓ］．北京：中国标准出版社， 水涂料配方中选择ＰＺ一００５作为潜固化剂。 ２００３． ５结语 【５］徐培林，张淑琴．聚氨酯材料手册［Ｍ］．北京：化学工业出版 以异氰酸酯和双官能度的ＤＬ一２０００与ＤＬ一４０００ 社．２００２． 的聚醚多元醇混合物［比例为（２～３）：１］为主要原料，通
