常规控制图在标准物质期间核查中的应用

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常规控制图在标准物质期间核查中的应用

黄诚,卢丽明,刘国平

HUANGCheng,LULi2ming,LIUGuo2ping

【实验・监测与检验】

ApplicationofRoutineControlChartsintheIntermediateCheck2upofReferenceMaterials

摘要　目的　介绍常规控制图在标准物质期间核查中的应用。方法　通过绘制校准曲线斜率的单值-移动极差(X-R)控制图,实现标准物质的期间核查。结果　X-R控制图表明校准曲线斜率处于稳定受控状态,即标准物质可信。结论　利用统计方法绘制常规控制图对标准物质进行期间核查,方法可行,能达到期间核查的目的。关键词　常规控制图;标准物质;期间核查中国图书资料分类号:R446　　　　　文献标识码:A　　　　　文章编号:1004-1257(2008)18-13-03

Subject　ApplicationofRoutineControlChartsintheIntermediateCheck2upofReferenceMaterials

Authors　HUANGCheng,LULi2ming,LIUGuo2ping(ZhongshanCenterforDiseaseControlandPrevention,Guangdong,

528403,China)Abstract　[Objective]Tointroducetheapplicationofroutinecontrolchartsintheintermediatecheck2upofreferencematerials.[Methods]Tocarriedouttheintermediatecheck2upofthereferencematerialsthroughdrawingcalibratingcurveslopeX-Rcontrolcharts.[Results]TheX-Rcontrolchartsshowedthatthecalibratingcurveslopewasundergoodcontrol,thatistosay,therefer2encematerialswerereliable.[Conclusion]TodrawcalibratingcurveslopeX-Rcontrolchartsusingstatisticalmethodtoconductintermediatecheck2uponthereferencematerialsisfeasibleandapplicable.

Keywords　Routinecontrolcharts;Referencematerial(RM);Intermediatecheck2up

　　标准物质是具有一种或多种足够均匀和很好地确定了的特性,用以校准测量装置,评价测量方法或给材料附值的一种材料或物质。通俗地说,就是可用于校准、质量控制和方法确认,还可以用于给其他物质赋值。在最新版CNAS2CL01:2006《检测

(等同采用ISO/IEC17025:2005和校准实验室能力认可准则》

)中,直接设计标准物质“检测和校准实验室能力的通用要求”

外时,其概率只有0.27%,是个小概率事件,因此可以认为测量

σ区域之外并在±σ之内的区域称为过程出现了异常。在±23警戒区,当测量结果位于警戒区内时,其出现的概率为4.28%

(即99.73%～95.45%),此时应对测量过程予以密切关注,以确定是否有异常情况出现。利用控制图来判断标准物质(溶液)是否处于稳定或受控状态,是一种统计推断的方法。

应用控制图时可能发生2种类型的错误。第1类错误是当所涉及的测量过程仍然处于受控状态,但由于偶然的原因某个测量点落在控制范围之外,从而得出测量过程失控的错误结论。第1类错误的出现会导致无谓地寻找本不存在的问题而增加费用。第2类错误是当所涉及的测量过程失控,但由于偶然的原因测量点仍落在控制范围之内,从而得出测量过程仍处于受控状态的错误结论。常规控制图仅考虑了第1类错误,发生这种错误的可能性为0.27%。而产生第2类错误的风险决定于控制限的宽度,过程失控的程度以及子组的大小等因素,因此,很难对其风险作出有意义的估计。因此,常规控制图强调的是用来识别测量过程偏离受控状态的经验有效性,而不是强调其概率意义。

2　控制图的建立

2.1　控制图的组成　控制图由一直角坐标系构成,其纵坐标为

的有近10条,而且将标准物质与参考标准单独列为技术要求条

款(5.6.3),其中涉及期间核查的有:应根据规定的程序和日程对参考标准、基准、传递标准或工作标准以及标准物质(参考物质)进行核查,以保持其校准状态的置信度。只要技术和经济条件允许,应对内部标准物质(参考物质)进行核查。可见标准物质期间核查的重要性。文献[1]中列举的几种核查方法,更适合于检测设备

[2]

,应用于标准物质的核查则因需要另外购买

其他酌标准物质而略显麻烦,不切实际。控制图是对过程质量加以测定、记录并进行控制管理的一种用统计方法设计的[3]

图。因由休哈特(WalterShewhart)博士于1924年首先提出,故又称为休哈特控制图,或者常规控制图。

我们利用常规控制图的设计原理、方法及异常判断的准则,将常规控制图应用于标准物质的期间核查。下面以“血液中乙

[4]

醇含量的内标工作曲线测定法”中的自配乙醇标准溶液为

例,绘制X-R(单值-移动极差)控制图。

1　控制图原理

所采用的统计控制量,如平均值,实验标准偏差和极差等,横坐

在大多数情况下,只要影响测量结果的因素比较多,测量结果的分布往往服从正态分布。对于正态分布而言,测量结果位

σ,区间内的概率高达99.73%,因此将于分布中心μ附近μ±3σ区域之该区域作为需要控制的区域。当测量结果出现在±3

作者简介:黄诚,男,主管技师,主要从事卫生理化检验工作。

作者单位:广东省中山市疾病预防控制中心,528403

标为时间坐标。控制图中设有3条界限,它以所采用的统计控

σ为控制制量的分布中心μ作为控制的中心线(CL),以μ+3σ为控制下限(LCL);以μ+2σ为警戒上上限(UCL),以μ-3

σ为警戒下限(LAL)。有时还以μ+1σ作为限(UAL),以μ-2

σ为辅助下限(LWL)。辅助上限(UWL),以μ-1

2.2　控制图的选择　常规控制图主要有2种类型:计量控制图

和计数控制图。每一种类型的控制图又有标准值未给定和标准值给定2种不同的情形。对于分析工作而言,常用的是计量控

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职业与健康　2008年9月第24卷第18期　OccupandHealthVol.24No.18Sep2008

=0.2251;

1下辅助线　X󰁦-E2R󰁦=0.2151;

333

2上警告限　X󰁦+E2R󰁦=0.2301;2下警告限　X󰁦-E2R󰁦=0.2101;

制图。其中用得较为广泛的有平均值(X󰁦)图与极差(R)图或标

准差(s)图(即X󰁦-R图或X󰁦-s图),以及单值(X)图与移动极差(R)图(即X-R图)。

3　应用

以“血液中乙醇含量的内标工作曲线测定法”中乙醇/叔丁醇内标工作曲线斜率作为统计控制量,测定顺序作为横坐标,绘制X-R控制图。因斜率未知,所以本例属于标准值未给定的情况。步骤如下。3.1　收集数据　记录在顶空进样器—气相色谱仪处于稳定受控状态下分析得到的25个乙醇/叔丁醇内标工作曲线斜率,如表1所示。

表1　乙醇工作曲线斜率

测定序号斜率Xi

123456710111213

0.22350.21850.22180.21380.21960.22100.220.21850.22450.21800.21630.22140.2139

0.00500.00330.00800.00580.00140.00540.00790.00600.00650.00170.00510.0075

上控制限　X󰁦+E2R󰁦=0.2351;

下控制限　X󰁦-E2R󰁦=0.2051。

移动极差Ri测定序号斜率Xi移动极差Ri

141516171819202122232425

0.22210.21730.21610.22410.22620.21980.22570.22140.21220.22430.22200.2146

0.00820.00480.00120.00800.00210.000.00590.00430.00920.01210.00230.0074

图1　移动极差R控制图

图2　移动极差X控制图

3.2　计算均值X󰁦

X󰁦=

4　分析与讨论

4.1　绘制X󰁦-R图或X-R图时,应首先绘制并分析R图。因

125

Xi∑i=1

n

=0.2201

3.3　计算移动极差Ri和平均移动极差R󰁦　第1个子组斜率和

第2个子组斜率之差的绝对值记为R2,则R2=|0.2235-0.2185|=0.0050,其余的见表1中“移动极差”栏。

125

平均移动极差R󰁦=∑Ri=0.0056。

24i=2

3.4　计算　X-R控制图的控制限、警告限、辅助线,绘制控制图3.4.1　移动极差R控制图部分

中心线　R󰁦=0.0056;

1(D4R上辅助线　R󰁦+󰁦-R󰁦)

3

=0.0056+(3.267×0.0056-0.0056)/3=0.0099;

2(D4R上警告限　R󰁦+󰁦-R󰁦)

3

=0.0056+2×(3.267×0.0056-0.0056)/3=0.0142;

上控制限　D4R󰁦=3.267×0.0056=0.0184;

下控制限　D3R󰁦=0×0.0056=0(不考虑)。　　由图1可知,该移动极差图已呈现出统计控制状态,因此可进行单值控制图的绘制。3.4.2　单值X控制图部分

中心线　X󰁦=0.2201;

113上辅助线　X󰁦+E2R󰁦=X󰁦+×R󰁦=0.2201+0.0056/1.128

3

3

d2

为R控制图的失控状态也会影响到X图和X󰁦图。与控制限进

行对比,检查数据点是否有失控点,或有无异常的模式或趋势。本例中R图不存在变差可查明原因的8种模式,因此可以利用R󰁦来建立单值控制图。相反,如果R图中有数据点出现异常,则应剔除该点后重新计算并绘制新的R󰁦和控制限。4.2　在单值控制图情形下,由于没有合理子组来提供批内变异的估计,故控制限就基于经常为2个观测值的移动极差所提供的变差来进行计算。单值控制图对过程变化的反应不如X󰁦和R图那么灵敏。单值控制图并不辨析过程的件间重复性,故在一些应用中,采用子组大小,较小(2～4)的X󰁦-R控制图可能会更好,即使要求子组之间有更长的间隔时间[5]。本例分析的校准曲线斜率控制图采用X-R图而不是X󰁦-R图,是因为在每批次的实际分析工作中一般只做一条校准曲线(即子组大小n=1),以及校准曲线斜率代表着方法的灵敏度,它综合了仪器响应值和标准溶液各浓度点的情况,在仪器处于稳定受控状态下,更能反映标准溶液的变化情况,从而起到期间核查的作用。对于有证标准物质的期间核查,因为其标准值已给定,单一浓度点也可利用溯源性反映其变化情况,因此可以对单一浓度点进行多次测量(即使其子组大小n>1),从而采用X󰁦-R(或X󰁦-s)控制图。4.3　对于由符合正态分布的统计量X绘制的平均值(X󰁦)图和单值(X)图,可用变差的可查明原因的8种模式检验来分析控制图中数据点是否异常。本例中R图和X图均不存在变差的可

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查明原因的8种模式,即校准曲线斜率未出现异常,因而推断出乙醇标准溶液的置信度是可信的。4.4　将分析用控制图的控制界限延长作为控制用控制图,并利用判异准则来判断过程是否异常,则以后每一次分析得到的校准曲线斜率都可以点绘于上述X-R图中,从而达到对标准物质(溶液)进行期间核查的目的。当然,控制用控制图不是无地进行下去,而是经过一个阶段的使用后,根据实验条件(如仪器设备、试剂、环境等)的变化,重新收集数据进行绘制分析,用控制图寻找稳态,分析标准物质的稳态是否发生变化。

5　参考文献

[1]吴显华,李才荣,刘红.实验室设备(标准物质)的期间核查/运行检

查.预防医学情报杂志,2004,20(6):730-731.

[2]张荣新.浅谈检测设备的期间核查/运行检查.中国卫生检验杂志,

2003,13(2):253.

[3]孙静.最新国家标准GB/T4091-2001《常规控制图》理解与实施.

北京:中国标准出版社,2002:25.

[4]黄诚,卢丽明,罗小铭,等.血液中乙醇含量的内标工作曲线测定法.

职业与健康,2006,22(15):1170-1171.

[5]GB/T4091-2001.常规控制图.

(收稿:2008-03-31)

(本文编辑:张军)

全血铅测定的分析质量控制

QualityControlAnalysisofWholeBloodLeadDetermination【实验・监测与检验】

李桃仙,刘文对,蔡妙森

LiTao2xian,LiuWen2dui,CaiMiao2sen摘要　目的　保证石墨炉原子吸收分光光度法测定全血铅结果准确无误,且具有量值溯源性。方法　按卫生部文件(卫医

(下称规范)进行。结果　发[2006]10号)附件《血铅临床检验技术规范》血铅浓度在5～80μg/L时方法线性关系好,相关

系数为0.9997,检出限为1.8μg/L,定量检出浓度9.0μg/L,加标回收率90%～110%,平行双样RSD(%)为1.5%～8.6%,质控物质和质控图的应用对检测结果的控制效果良好。结论　在全血铅测定时,采用几种质控方法控制检测过程,以保证检测结果的准确十分必要。关键词　血铅;石墨炉原子吸收分光光度法;质量控制中国图书资料分类号:R113　　　　　文献标识码:B　　　　　文章编号:1004-1257(2008)18-15-02　　全血铅含量作为环境的铅污染引起的少儿铅中毒[1]和铅作业场所接触者职业性慢性铅中毒诊断指标[2]之一已被广泛应用,因此,血铅测定结果准确与否显得尤为重要。我们用石墨炉原子吸收分光光度法测定全血铅,对该法的检测条件进行优化实验[3],验证了方法的准确度、精密度、检测限和定量检测限,用空白实验、平行双样测定、样品加标回收、质控标准物测定、质控图应用等检测质量控制的方法对全血铅测定过程进行质量控制,保证了全血铅测定结果的准确性和可溯源性。

[2]

2006—2007共检测血铅样品约3500余份次。对外出具的检测结果报告均未发生检测质量异议。

1　材料与方法

1.1　仪器　原子吸收分光光度计(VARIANAA22402GTA2120),热解涂层石墨管[威格拉斯(北京)仪器有限公司],铅空

1.3　方法　①血样的采集与处理:按《规范》要求顺序用0.2%

、纯水、碘酒、乙醇清洁取血区皮肤,用一次性注射器抽取1ml血样置于事先已加入50μl肝素钠(5g/L)的1.5ml具塞聚乙烯管中混匀。②标准曲线的制作:取铅标准溶液(0.1μg/ml)

0、25、50、100、200μl及铅标准溶液(0.2μg/ml)200μl于1.5ml具塞聚乙烯管中、加1%TirtonX2100至350μl,再加正常人血、1%、0.2%氯化钯各50μl,配制成0、5、10、20、40、80

μg/L血铅标准系列,试剂空白不加正常人血,其余同标准。③仪器工作条件:波长283.3nm,灯电流2.0mA,狭缝0.5nm,塞曼背景校正,测量峰高,自动进样10μl,石墨炉升温程序见表

1。④质控方法:验证方法的准确度、精密度、检测限和定量检测

限。制作血铅测定质控图。平行样测定。样品加标回收。随样测定质控标准物质以控制样品测定结果。

表1　石墨炉升温程序

升温程序

干燥温度灰化温度原子化温度清除温度

温度(℃)

9512070022002300

心阴极灯[威格拉斯(北京)仪器有限公司]。1.2　主要试剂与材料　铅标准溶液:1000μg/ml(国家标准物质研究中心);质控标准物:冻干牛血铅、镉标准物质,GBW09139e铅含量(119±15)μg/L,GBW09140e铅含量(346±12)μg/L,(中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所);0.2%氯化钯(分析纯);1%(优级纯);分析用水为超纯水。

作者简介:李桃仙,女,副主任技师,主要从事卫生理化检验工作。作者单位:广东省深圳市宝安区龙华卫生监督所,518109

升温时间(s)

551011

保持时间(s)

20101022

2　结果与讨论

2.1　工作曲线及检出限　将按方法配制的标准系列及标样空