水性金属表面处理剂及表面处理金属材料

*CN1020458A*

(10)申请公布号 CN 1020458 A(43)申请公布日 2011.06.08

(12)发明专利申请

(21)申请号 200980127516.X(22)申请日 2009.06.30(30)优先权数据

2008-185188 2008.07.16 JP(85)PCT申请进入国家阶段日 2011.01.13

(86)PCT申请的申请数据

PCT/JP2009/061956 2009.06.30(87)PCT申请的公布数据

WO2010/007882 JA 2010.01.21(71)申请人日本帕卡濑精株式会社

地址日本东京(72)发明人铃木龙也 山口英宏 水野贤辅(74)专利代理机构中原信达知识产权代理有限

责任公司 11219

代理人金龙河 樊卫民

(51)Int.Cl.

C23C 22/05(2006.01)B05D 3/10(2006.01)B32B 15/08(2006.01)B32B 15/082(2006.01)C09D 5/08(2006.01)C09D 133/00(2006.01)C09D 143/00(2006.01)C09D 183/00(2006.01)C09D 185/00(2006.01)C23C 22/34(2006.01)

权利要求书 2 页 说明书 27 页

(54)发明名称

水性金属表面处理剂及表面处理金属材料(57)摘要

本发明提供耐腐蚀性、密合性、防污性、成膜性、耐紫外线性、耐碱性、耐酸性、加工性和储存稳定性优良的水性表面处理剂。一种水性金属表面处理剂及表面处理金属材料，所述处理剂含有：作为成分(A)的Zr化合物和/或金属氧化物溶胶；水解性甲硅烷基化合物(B)；聚合物(C)，具有来自特定结构的(甲基)丙烯酸酯(c1)、含硅单体(c2)、α，β-烯属不饱和羧酸(c3)和其它(甲基)丙烯酸酯(c4)的聚合单元作为聚合单元，且分子中不含羰基以外的不饱和键，Tg、MFT和酸值为特定值；增塑剂(D)；和乳化剂(E)，(A)中的金属的合计质量M与(B)中的硅的质量Si1和(c2)中的硅的质量Si2的合计的比率[M/(Si1+Si2)]以及Si1/Si2为特定值，(C)相对于全部固体成分为40～98质量％。

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权 利 要 求 书

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1.一种水性金属表面处理剂，含有成分(A)、水解性甲硅烷基化合物(B)、聚合物(C)、增塑剂(D)和乳化剂(E)，所述成分(A)为选自由锆化合物(A1)和金属氧化物溶胶(A2)组成的组中的至少一种，所述聚合物(C)具有来自下述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯(c1)的聚合单元、来自下述通式(III)表示的含硅单体(c2)的聚合单元、来自α，β-烯属不饱和羧酸(c3)的聚合单元和来自其它(甲基)丙烯酸酯(c4)的聚合单元作为聚合单元，且分子中不含有羰基以外的不饱和键，该聚合物(C)的玻璃化转变温度为0～70℃、最低成膜温度为-5～40℃、酸值为5～40mgKOH/g，其中，

乳化剂(E)为选自由反应性乳化剂(E1)和非反应性乳化剂(E2)组成的组中的至少一种，在至少一部分为反应性乳化剂的情况下，该反应性乳化剂以由其得到的聚合单元的形式作为聚合物(C)的聚合单元的一种而存在，聚合物(C)由乳化剂(E)分散，成分(A)所含的金属的合计质量M、与水解性甲硅烷基化合物(B)所含的硅的质量Si1和含硅单体(c2)所含的硅的质量Si2的合计质量的质量比率[M/(Si1+Si2)]为0.1～50，且Si1/Si2为0.15～250，聚合物(C)的比例相对于该水性金属表面处理剂的全部固体成分为40～98质量％，

式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示通式(II)所示的基团，

式(II)中，R3、R4和R5相互地表示氢原子、羟基或碳原子数1～3的烷基，

式(III)中，R6、R7和R8相互地表示氢原子、羟基、碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3的烷氧基，X表示式(IV)或通式(V)所示的基团，

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权 利 要 求 书

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式(V)中，R9表示氢原子或甲基，R10表示碳原子数1～12的亚烷基。

2.如权利要求1所述的处理剂，其中，增塑剂(D)为选自由2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚和二丙二醇正丁基醚组成的组中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的处理剂，其中，来自(甲基)丙烯酸酯(c1)的单元的比例相对于100质量份聚合物(C)为0.1～50质量份。

4.如权利要求1～3中任一项所述的处理剂，其中，金属氧化物溶胶(A2)为选自由氧化铈溶胶、氧化钇溶胶、氧化钕溶胶和氧化镧溶胶组成的组中的至少一种。

5.如权利要求1～4中任一项所述的处理剂，其中，乳化剂(E)的比例相对于100质量份聚合物(C)为0.5～5质量份。

6.一种金属材料，其表面具有0.05～5g/m2的由权利要求1～5中任一项所述的水性金属表面处理剂形成的干燥覆膜。

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说 明 书

水性金属表面处理剂及表面处理金属材料

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技术领域

[0001]

本发明涉及能够形成耐腐蚀性、密合性、防污性、成膜性、耐紫外线性、耐碱性、耐酸性和加工性优良的覆膜的储存稳定性优良的水性金属表面处理剂。

背景技术

[0002] 镀锌系钢板从耐腐蚀性优良的观点考虑，广泛用于建材、家电、汽车用途等。在建材或家电的用途中，由于一部分镀锌系钢板以无涂装的形式使用，因此，不仅要求优良的耐腐蚀性，而且要求镀敷钢板的表面不会因紫外线照射、酸雨、污染物质的吸附等而受到侵蚀，能够维持显示出镀敷色调的漂亮外观。另外，在实施面涂装的情况下，要求与面涂装层具有充分的密合性。与面涂装层的密合性不充分时，无法发挥耐腐蚀性、耐酸性、耐碱性。另外，将钢板用于建材或家电等中的情况下，需要进行弯曲加工或挤出加工，因此，要求覆膜与基材的密合性及覆膜的柔软性。[0003] 以往，作为对金属材料表面赋予耐腐蚀性或加工性等的技术，通常采用利用含有有机树脂和铬酸、重铬酸或它们的盐作为主要成分的处理液对金属材料表面进行树脂铬酸盐处理的方法，目前已经开始应用以其它交联性金属代替铬的环保型无铬酸盐有机树脂覆膜处理等。

[0004] 作为无铬酸盐有机树脂覆膜处理技术，在专利文献1中，公开了一种高耐候性乳液的制造方法，其特征在于，将至少含有(甲基)丙烯酸酯、二烷基(甲基)丙烯酰胺和表面活性剂的单体组合物进行乳液聚合。但是，由上述方法制造的高耐候性乳液在钢板上形成覆膜，在无涂装用途中使用时不具有充分的耐腐蚀性，不仅如此，即使在该覆膜上进行面涂装也得不到充分的密合性，因此不能满足耐酸性、耐碱性所要求的性能。[0005] 另外，作为无铬酸盐有机树脂覆膜处理技术，在专利文献2中，公开了一种微粒乳液的制造方法，其特征在于，将至少含有(甲基)丙烯酸酯、相对于该(甲基)丙烯酸酯为0.1～20质量％的苯乙烯和表面活性剂的单体组合物进行乳液聚合。但是，由于由上述方法制造的微粒乳液中含有苯乙烯，因此覆膜经紫外线照射会劣化、变色，因此不适合室外的无涂装用途。[0006] 另外，作为无铬酸盐有机树脂覆膜技术，在专利文献3中，公开了一种金属表面处理剂，其含有水溶性锆化合物、水溶性或水分散性丙烯酸树脂及水溶性或水分散性热固型交联剂，其特征在于，所述水溶性锆化合物中的锆以质量基准计为500～15000ppm，所述丙烯酸树脂的固体成分酸值为150～740mgKOH/g、固体成分羟值为24～240，以质量基准计固体成分为500～30000ppm，所述热固型交联剂的固体成分以质量基准计为125～7500ppm。但是，由于热固型交联剂会使覆膜固化因而加工性差。另外，作为热固型交联剂列举的三聚氰胺树脂或酚醛树脂，由于覆膜经紫外线照射会劣化、变色，因此不适合无涂装用途。

[0007] 另外，作为无铬酸盐有机树脂覆膜技术，在专利文献4中，公开了一种不含铬的金属板材用表面处理剂，其特征在于，含有：(A)具有羧基和酰胺键的水性树脂、(B)选自Al、

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说 明 书

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Mg、Ca、Zn、Ni、Co、Fe、Zr、Ti、V、W、Mn和Ce的金属化合物中的一种或两种以上的金属化合物、和(C)硅化合物。但是，由于具有酰胺键的水性树脂与金属化合物或硅化合物的反应性强，因此储存稳定性差。[0008] 另外，作为无铬酸盐有机树脂覆膜技术，在专利文献5中，公开了一种金属表面用水分散性树脂处理剂，其包含：(A)水分散性树脂组合物，含有不饱和单体混合物乳液聚合而得到的共聚物树脂乳液，所述不饱和单体混合物由不含有环氧基、酸基、羟基和水解性甲硅烷基中的任何一种基团的聚合性不饱和单体(苯乙烯类单体等)(a)、具有环氧基的聚合性不饱和单体(b)、含酸基的聚合性不饱和单体(c)、含羟基的聚合性不饱和单体(d)和具有水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体(e)构成；(B)锆化合物；和(C)硅烷偶联剂。但是，由于由上述金属表面用水分散性树脂处理剂形成的覆膜中含有苯乙烯类单体和具有环氧基的聚合性不饱和单体，因此覆膜经紫外线照射会劣化、变色，而且防污性也差，因此不适合室外的无涂装用途。另外，由于具有环氧基的聚合性不饱和单体(b)与含酸基的聚合性不饱和单体(c)的反应性强，因此储存稳定性差。[0009] 另外，作为无铬酸盐有机树脂覆膜技术，在专利文献6中，公开了一种水性涂料，其含有树脂成分(A)和相对于树脂成分(A)的固体成分100质量份为0.01～10质量份的有机酸催化剂(C)，所述树脂成分(A)通过相对于构成单体的总量含有0.1～30质量％的特定的含氮自由基聚合性不饱和单体(a)、1～20质量％的含羧基自由基聚合性不饱和单体(b)和50～98.9质量％的其它自由基聚合性不饱和单体(c)的单体混合物发生自由基聚合反应而得到。但是，由上述水性涂料形成的覆膜耐腐蚀性不充分，不能满足所要求的性能。

[0010] 专利文献1：日本特开2000-327704号公报[0011] 专利文献2：日本特开2000-327722号公报[0012] 专利文献3：日本特开2002-2758号公报[0013] 专利文献4：日本特开2003-201579号公报[0014] 专利文献5：日本特开2006-52348号公报[0015] 专利文献6：日本特开2006-152056号公报发明内容

这样，上述的任何一种方法和表面处理剂都不能说具有能够作为树脂铬酸盐覆膜的替代物使用的性能、以及能够形成耐腐蚀性、密合性、防污性、成膜性、耐紫外线性、耐碱性、耐酸性和加工性优良的覆膜，因而迫切希望开发能够综合满足这些性能的表面处理剂和处理方法。

[0016]

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述问题，提供能够形成耐腐蚀性、密合

性、防污性、成膜性、耐紫外线性、耐碱性、耐酸性和加工性优良的覆膜的、储存稳定性优良的水性表面处理剂。

[0018] 本发明人为解决这些问题反复进行了深入研究，结果发现，含有：锆化合物和/或金属氧化物溶胶；水解性甲硅烷基化合物；以具有特定结构的(甲基)丙烯酸酯单元、含硅单体单元、α，β-烯属不饱和羧酸单元、和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸羟烷酯单元作为聚合单元、且分子中不含有羰基以外的不饱和键、并且具有特定的玻璃化

[0017]

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转变温度、最低成膜温度和酸值的聚合物；增塑剂；和乳化剂的水性金属表面处理剂，储存稳定性优良，并且能够形成耐腐蚀性、防污性、成膜性、耐紫外线性、耐碱性、耐酸性和加工性优良的覆膜，从而完成了本发明。

[0019] 本发明涉及一种水性金属表面处理剂，含有成分(A)、水解性甲硅烷基化合物(B)、聚合物(C)、增塑剂(D)和乳化剂(E)，所述成分(A)为选自由锆化合物(A1)和金属氧化物溶胶(A2)组成的组中的至少一种，所述聚合物(C)具有来自下述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯(c1)的聚合单元、来自下述通式(III)表示的含硅单体(c2)的聚合单元、来自α，β-烯属不饱和羧酸(c3)的聚合单元和来自其它(甲基)丙烯酸酯(c4)的聚合单元作为聚合单元，且分子中不含有羰基以外的不饱和键，该聚合物(C)的玻璃化转变温度为0～70℃、最低成膜温度为-5～40℃、酸值为5～40mgKOH/g，其中，

[0020] 乳化剂(E)为选自由反应性乳化剂(E1)和非反应性乳化剂(E2)组成的组中的至少一种，在至少一部分为反应性乳化剂的情况下，该反应性乳化剂以由其得到的聚合单元的形式作为聚合物(C)的聚合单元的一种而存在，聚合物(C)由乳化剂(E)分散，成分(A)所含的金属的合计质量M与水解性甲硅烷基化合物(B)所含的硅的质量Si1和含硅单体(c2)所含的硅的质量Si2的合计质量的质量比率[M/(Si1+Si2)]为0.1～50，且Si1/Si2为0.15～250，聚合物(C)的比例相对于该水性金属表面处理剂的全部固体成分为40～98质量％，

[0021]

[0022] [0023]

式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示通式(II)所示的基团，

[0024] [0025]

式(II)中，R3、R4和R5相互地表示氢原子、羟基或碳原子数1～3的烷基，

[0026] [0027]

式(III)中，R6、R7和R8相互地表示氢原子、羟基、碳原子数1～3的烷基或

碳原子数1～3的烷氧基，X表示式(IV)或通式(V)所示的基团，

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[0028]

式(V)中，R9表示氢原子或甲基，R10表示碳原子数1～12的亚烷基。[0030] 增塑剂(D)优选为选自由2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚和二丙二醇正丁基醚组成的组中的至少一种，金属氧化物溶胶(A2)优选为选自由氧化铈溶胶、氧化钇溶胶、氧化钕溶胶和氧化镧溶胶组成的组中的至少一种。

[0031] 另外，来自(甲基)丙烯酸酯(c1)的单元的比例相对于100质量份聚合物(C)优选为0.1～50质量份，乳化剂(E)的比例相对于100质量份聚合物(C)优选为0.5～5质量份。

[0032] 本发明还涉及一种金属材料，其表面具有0.05～5g/m2的由上述水性金属表面处理剂形成的干燥覆膜。[0033] 发明效果

[0034] 本发明的水性金属表面处理剂，储存稳定性优良、并且能够形成耐腐蚀性、密合性、防污性、成膜性、耐紫外线性、耐碱性、耐酸性和加工性优良的覆膜。因此，表面上以规定的覆膜量具有由上述水性金属表面处理剂形成的干燥覆膜的金属材料，耐腐蚀性、密合性、防污性、成膜性、耐紫外线性、耐碱性、耐酸性和加工性优良。

[0029]

具体实施方式

[0035] 本发明的储存稳定性优良的水性金属表面处理剂，含有作为成分(A)的选自由锆化合物(A1)和金属氧化物溶胶(A2)组成的组中的至少一种、水解性甲硅烷基化合物(B)、聚合物(C)、增塑剂(D)和乳化剂(E)。

[0036] 作为本发明处理剂的必要成分的成分(A)，为锆化合物(A1)和/或金属氧化物溶胶(A2)。

[0037] 锆化合物(A1)

[0038] 锆化合物(A1)在覆膜中呈层叠状，可抑制所形成的覆膜的透氧性和水蒸气透过性，发挥非常优良的阻隔效果，因此使耐腐蚀性提高。另外，锆对碱性的耐久性高，因此锆化合物(A1)可以提高耐碱性。[0039] 作为锆化合物(A1)，可以列举：氟锆酸、氟锆酸铵、锆、醋酸锆、氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碱性碳酸锆、硬脂酸锆、辛酸锆、乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、乙酰丙酮锆、正丙醇锆、正丁醇锆、三丁氧基单硬脂酸锆等。[0040] 金属氧化物溶胶(A2)

[0041] 金属氧化物溶胶(A2)在覆膜中呈层叠状，可抑制所形成的覆膜的透氧性和水蒸

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气透过性，发挥非常优良的阻隔效果，因此使耐腐蚀性提高。特别是稀土氧化物具有紫外线隔绝效果，因此能够进一步抑制由紫外线照射引起的聚合物(C)的紫外线劣化。[0042] 作为金属氧化物溶胶(A2)，可以列举：氧化镁溶胶、氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化钙溶胶、氧化钪溶胶、氧化钛溶胶、氧化钒溶胶、氧化锰溶胶、氧化镓溶胶、氧化锗溶胶、氧化钇溶胶、酸化锆溶胶、氧化锑溶胶、氧化镧溶胶、氧化铈溶胶、氧化钕溶胶、氧化铪溶胶等。其中，特别优选紫外线隔绝效果特别优良的氧化铈溶胶、氧化钇溶胶和氧化钕溶胶。[0043] 水解性甲硅烷基化合物(B)

[0044] 水解性甲硅烷基化合物(B)提高所形成的覆膜与基材或覆膜与面涂装层的密合性，因此可以改善耐腐蚀性、耐腐蚀性和耐碱性。本发明中，水解性甲硅烷基化合物(B)是指下述通式(VI)表示的化合物。

[0045]

(式中，R11表示氢原子、羟基、甲基、乙基、异丙基等碳原子数1～3的烷基或甲氧

基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1～3的烷氧基，R12和R13相互地表示氢原子、甲基、乙基、异丙基等碳原子数1～3的烷基，Y表示由羟基、氨基、N-氨基乙基氨基、缩水甘油基氧基或巯基取代的碳原子数1～6的链状或环状烷基、或者乙烯基)。[0047] 作为水解性甲硅烷基化合物(B)，具体可以列举：N-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。[0048] 聚合物(C)

[0049] 聚合物(C)以来自具有特定结构的(甲基)丙烯酸酯(c1)的聚合单元、来自具有特定结构的含硅单体(c2)的聚合单元、来自α，β-烯属不饱和羧酸(c3)的聚合单元、来自其它(甲基)丙烯酸酯(c4)的聚合单元以及存在反应性乳化剂(E1)时的来自该反应性乳化剂(E1)的聚合单元作为聚合单元，且分子中不含有羰基以外的不饱和键，该聚合物(C)具有特定的玻璃化转变温度、最低成膜温度和酸值的聚合物。另外，上述“来自……的聚合单元”表示各分子中所含的碳-碳双键打开而形成的聚合单元。[0050] 另外，使用反应性乳化剂(E1)作为本发明的处理剂中使用的乳化剂(E)的至少一部分时，来自反应性乳化剂(E1)的聚合单元也成为构成聚合物(C)的聚合单元。关于反应性乳化剂(E1)，在说明乳化剂(E)的部分进行说明。[0051] (甲基)丙烯酸酯(c1)

[0052] (甲基)丙烯酸酯(c1)为上述通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯(c1)具有使聚合物(C)的玻璃化转变温度升高的效果，因此可以提高所形成的覆膜对温度变化的耐久性以及耐腐蚀性，另外，还可以提高密合性、防污性、成膜性、耐紫外线性、耐碱性、耐酸性和加工性。

[0053] 通式(I)中的R2必须仅由饱和键形成。具有不饱和键时，因紫外线而发生自由基

[0046]

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反应从而形成发色团或助色团，因此耐紫外线性下降。作为通式(II)中R3、R4和R5的定义中的碳原子数1～3的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基和异丙基。[0054] 作为(甲基)丙烯酸酯(c1)，可以列举：丙烯酸冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。[0055] 含硅中体(c2)

含硅单体(c2)为上述通式(III)表示的含硅单体。含硅单体(c2)增强覆膜与基

材或覆膜与饰面涂膜的密合性，使所形成的覆膜的耐腐蚀性、耐碱性和耐酸性提高。[0057] 通式(III)中的R6、R7和R8的定义中，作为碳原子数1～3的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基和异丙基，作为碳原子数1～3的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。通式(V)中的R10的定义中，作为碳原子数1～12的亚烷基，可以列举：亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、2-乙基己烷-1，6-二基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基、1，12-亚十二烷基等。

[0058] 作为含硅单体(c2)，具体可以列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等。[0059] α，β-烯属不饱和羧酸(c3)[0060] α，β-烯属不饱和羧酸(c3)增强覆膜与基材或覆膜与面涂装层的密合性，使所形成的覆膜的耐腐蚀性提高。[0061] 作为α，β-烯属不饱和羧酸(c3)，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸等。

[0062] 其它(甲基)丙烯酸酯(c4)

[0063] 聚合物(C)包含来自(甲基)丙烯酸酯(c1)的聚合单元、来自含硅单体(c2)的聚合单元、来自α，β-烯属不饱和羧酸(c3)的聚合单元、存在反应性乳化剂(E1)时还包含来自该反应性乳化剂(E1)的聚合单元作为构成聚合单元，作为除这些聚合单元以外的其余的构成聚合单元，还包含其它(甲基)丙烯酸酯(c4)。所述(甲基)丙烯酸酯(c4)不含有芳香环、环氧基和酰胺键，是与(甲基)丙烯酸酯(c1)和含硅单体(c2)不同的(甲基)丙烯酸酯。

[0056]

作为上述(甲基)丙烯酸酯(c4)，可以列举：选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲

基)丙烯酸羟烷酯和(甲基)丙烯酸环烷酯组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选1～8，(甲基)丙烯酸羟烷酯的羟烷基的碳原子数优选为2～10，更优选2～6，进一步优选2～4，(甲基)丙烯酸环烷酯的环烷基的碳原子数优选为5或6。[0065] 具体而言，作为碳原子数1～10的烷基，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基等，作为碳原子数2～10的羟烷基，可以列举：羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟己基、羟辛基、羟癸基等。碳原子数5或6的环烷基包括环戊基和环己基。

[0066] 作为(甲基)丙烯酸酯(c4)，具体可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯

[00]

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酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。[0067] 下面，对聚合物(C)应具备的物性进行说明。

[0068] 聚合物(C)的玻璃化转变温度需要为0～70℃，优选10～60℃，更优选20～50℃。由此，对温度变化的耐久性提高，可以发挥优良的耐腐蚀性和加工性。玻璃化转变温度低于0℃时，不仅不能得到加工时所需的覆膜硬度，而且耐腐蚀性也有下降的倾向，超过70℃时，加工时的覆膜追随性下降，有密合性不良、覆膜产生裂纹的倾向。[0069] 另外，本发明中聚合物(C)的玻璃化转变温度Tg，可以由该聚合中使用的各单体的玻璃化转变温度Tgi(i＝1，2，…，i)和重量分数Xi(i＝1，2，…，i)，通过式1/Tg＝∑(Xi/Tgi)计算良好的近似值。

[0070] 聚合物(C)的最低成膜温度需要为-5～40℃，优选0～30℃，更优选5～20℃。最低成膜温度低于-5℃时，有得不到本发明的水性金属表面处理剂的储存稳定性的倾向，超过40℃时，成膜性不充分，有耐腐蚀性、耐碱性和耐酸性下降的倾向。另外，聚合物(C)的最低成膜温度根据形成聚合物(C)的单体的组成来确定，在混合增塑剂(D)的情况下，可以通过其混合量改变最低成膜温度。即，通过增加增塑剂(D)的混合量，可以降低最低成膜温度。

[0072] 聚合物(C)的最低成膜温度可以通过公知的方法测定。本发明中，在温度梯度试验装置的不锈钢板上涂布0.2mm厚的作为试样的聚合物，密封、干燥后，读取同样的连续覆膜部分与产生白浊的部分的边界部的温度，作为最低成膜温度。[0073] 聚合物(C)的酸值需要为5～40mgKOH/g，优选为10～30mgKOH/g，更优选10～25mgKOH/g。酸值低于5mgKOH/g时，不仅密合性下降，而且有储存稳定性变差的倾向，超过40mgKOH/g时，形成的覆膜的水溶性增强，有耐碱性和耐酸性下降的倾向。[0074] 聚合物(C)的分子量以重均分子量计，优选为10000～200000，更优选50000～150000。该分子量在上述范围内时，可以得到充分的储存稳定性和成膜性。[0075] 增塑剂(D)

[0076] 增塑剂(D)具有提高覆膜的成膜性的效果。成膜即形成膜，成膜性优良是指增塑剂(D)进入聚合物(C)的间隙，由此使聚合物(C)的结晶性下降，促进覆膜干燥时粒子之间的融合，从而形成凹凸少的均匀的覆膜。其结果是，入射光的漫反射被抑制而覆膜的透明性提高，覆膜外观改善，并且耐腐蚀性、耐碱性和耐酸性提高。[0077] 作为增塑剂(D)，可以列举：2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚、二丙二醇正丁基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇单丙基醚等。

[0078] 乳化剂(E)

[0079] 在本发明的水性金属表面处理剂中，聚合物(C)由乳化剂(E)而被分散于水中，所述乳化剂从聚合物(C)的制造阶段开始使用。

[0071]

作为乳化剂(E)，可以仅使用反应性乳化剂(E1)，可以仅使用非反应性乳化剂

(E2)，也可以将它们组合使用，从能够减少乳化剂的添加量的观点考虑，优选使用反应性乳

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化剂。在使用反应性乳化剂的情况下，来自反应性乳化剂(E1)的聚合物单元也成为聚合物(C)的构成成分。

[0081] 作为反应性乳化剂(E1)，可以列举：乙烯基磺酸盐、苯乙烯磺酸盐、磺基乙基甲基丙烯酸盐、烷基烯丙基磺基琥珀酸盐、烯基磺基琥珀酸盐、聚氧化烯烯基醚硫酸盐、聚氧化烯烯基醚、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸酯盐、α-[1-{(烯丙基氧基)甲基}-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羟基聚氧乙烯、α-磺基-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧基-1，2-乙烷二基)盐等。[0082] 作为非反应性乳化剂(E2)，可以列举：高级脂肪酸盐(月桂酸钠、油酸钠等)、高级醇硫酸酯盐(月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠等)、高级烷基芳基磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠等)、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等。作为上述的盐，可以列举钠盐、钾盐、铵盐等。[0083] 接着，对各使用成分的使用比率进行说明。

[0084] 成分(A)(锆化合物(A1)和/或金属氧化物溶胶(A2))所含的金属的合计质量M、与水解性甲硅烷基化合物(B)所含的硅的质量Si1和含硅单体(c2)所含的硅的质量Si2的质量比率[M/(Si1+Si2)]需要为0.1～50，优选为1～20，更优选2～10。上述质量比率[M/(Si1+Si2)]小于0.1时，有因阻挡效果下降而使耐腐蚀性下降、因覆膜显著固化而使加工性下降的倾向，超过50时，有成膜性下降、覆膜与基材或覆膜与面涂装层的密合性下降、耐腐蚀性、耐碱性和耐酸性下降的倾向。水解性甲硅烷基化合物(B)所含的硅的质量Si1与含硅单体(c2)所含的硅的质量Si2的质量比率Si1/Si2需要为0.15～250，优选0.3～100，更优选0.5～50。上述质量比率Si1/Si2小于0.15时，有因覆膜显著固化而使加工性下降的倾向，超过250时，有得不到该水性金属表面处理剂的储存稳定性的倾向。

[0086] 聚合物(C)的混合量相对于本发明的水性金属表面处理剂的全部固体成分需要为40～98质量％，优选50～98质量％，更优选70～98质量％。上述混合量少于40质量％时，得不到聚合物(C)所产生的良好的加工性和面涂料密合性，超过98质量％时，得不到成分(A)和水解性甲硅烷基化合物(B)的混合效果。[0087] 聚合物(C)中的各构成单元的比例如下规定。来自(甲基)丙烯酸酯(c1)的单元的比例，相对于100质量份聚合物(C)优选为0.1～50质量份，更优选0.5～45质量份，进一步优选3～35质量份。上述比例低于0.1质量份时，难以显现出该单元带来的效果，有耐腐蚀性、密合性、防污性、成膜性、耐紫外线性、耐碱性、耐酸性和加工性下降的倾向，超过50质量份时，加工时的覆膜追随性下降，有密合性不良、覆膜产生裂纹的倾向。[0088] 来自含硅单体(c2)的单元的比例，相对于100质量份聚合物(C)优选为0.5～2.0质量份，更优选1.0～2.0质量份。上述比例低于0.5质量份时，难以显现出该单元带来的效果，有密合性下降、耐腐蚀性、耐碱性和耐酸性下降的倾向，超过2.0质量份时，有覆膜固化而使加工性下降的倾向。

[0085]

来自α，β-烯属不饱和羧酸(c3)的单元的比例，以聚合物(C)的酸值来规定。聚

合物(C)的酸值需要为5～40mgKOH/g，优选10～30mgKOH/g，更优选10～25mgKOH/g。酸

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值小于5mgKOH/g时，难以显现该单元带来的效果，有不仅密合性下降、而且储存稳定性变差的倾向，超过40mgKOH/g时，形成的覆膜的水溶性增强，有耐碱性和耐酸性下降的倾向。[0090] 增塑剂(D)的混合量根据聚合物(C)的内容和作为聚合物(C)的目标的最低成膜温度的值来确定。即，由各个聚合物(C)的具体构成和作为目标的最低成膜温度来确定。一般来说，增塑剂(D)的混合量增加时，最低成膜温度降低。[0091] 关于乳化剂(E)的混合量，仅使用反应性乳化剂(E1)时的混合量，以100质量份聚合物(C)中来自反应性乳化剂的聚合物单元所占的比例计，优选为0.5～5质量份，更优选1～3质量份。上述比例低于0.5质量份时，有得不到本发明的水性金属表面处理剂的储存稳定性的倾向，超过5质量份时，形成的覆膜的耐水性下降，有耐碱性和耐酸性下降的倾向。仅使用非反应性乳化剂时的混合量，相对于100质量份聚合物(C)优选为3～10质量份，更优选5～8质量份。上述混合量少于3质量份时，有得不到本发明的水性金属表面处理剂的储存稳定性的倾向，超过10质量份时，有覆膜的耐水性下降的倾向。组合使用反应性乳化剂和非反应性乳化剂时的添加量，可以看作仅添加一种时的添加量来确定。由上述可知，乳化剂整体的添加量相对于100质量份聚合物(C)优选为0.5～10质量份，更优选1～8质量份。

聚合物(C)的制造方法没有特别，可以使用现有公知的方法来制造聚合物

(C)。例如，聚合物(C)可以使用将聚合引发剂、水、乳化剂(E)和单体一次性混合而进行聚合的方法；单体滴加法；预乳化法法等方法来合成。另外，也可以通过种子聚合、核壳聚合、自动进料聚合等多段聚合来进行粒子的多相结构化(異相構造化)。聚合温度通常为0～100℃，优选40～95℃，聚合时间优选为1～10小时。[0093] 聚合引发剂没有特别，可以使用例如：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢等。[0094] 对于乳化剂，如前所述，在至少一部分使用反应性乳化剂(E1)的情况下，来自反应性乳化剂(E1)的聚合单元也成为聚合物(C)的构成要素。[0095] 本发明的该水性金属表面处理剂，为了提高耐化学品性和/或耐腐蚀性，可以在不损害本发明效果的范围内含有聚合物(C)以外的不具有碳间不饱和键的其它树脂。作为该树脂，可以列举均不具有碳间不饱和键的丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂等。作为丙烯酸树脂，可以列举聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯等，作为氨基甲酸酯树脂，可以列举1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇等多元醇的缩聚物。[0096] 其它树脂的添加量，在丙烯酸树脂的情况下，相对于成分(A)、水解性甲硅烷基化合物(B)和聚合物(C)的合计固体成分100质量份优选为70质量份以下，更优选60质量份以下，进一步优选50质量份以下。在氨基甲酸酯树脂的情况下，相对于100质量份聚合物(C)优选为90质量份以下，更优选80质量份以下，进一步优选70质量份以下。超过各自的优选范围而使用时，有可能得不到由聚合物(C)产生的耐腐蚀性、密合性、防污性、成膜性、耐紫外线性、耐碱性、耐酸性和加工性。

[0092]

本发明的该水性金属表面处理剂，在不损害本发明效果的范围内，可以含有用于提高涂布性的流平剂、用于改善覆膜的干燥性的水溶性溶剂、防锈颜料、着色颜料、用于提高润滑性的蜡等添加剂。作为流平剂，可以使用阴离子型或阳离子型的表面活性剂，可以列

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举聚乙炔二醇的聚环乙氧烷或聚环氧丙烷加成物、乙炔二醇化合物等，作为水溶性溶剂，可以列举乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇，作为酯类，可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯，作为酮类，可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等。

[0098] 本发明的水性金属表面处理剂的制造方法，只要是能够稳定地制造本发明的水性金属表面处理剂的方法则没有特别。本发明的处理剂，一般可以通过在由上述聚合得到的聚合物(C)的分散液(乳液或悬浮液)或溶液中，添加增塑剂(D)、成分(A)和水解性甲硅烷基化合物(B)以及根据需要使用的任选成分来制造。

[0099] 本发明的该水性金属表面处理剂的固体成分浓度没有特别，优选为3～50质量％，更优选5～35质量％。少于3质量％时，涂布性可能产生问题，而且处理剂成本增高。超过50质量％时，该水性金属表面处理剂的储存稳定性有下降的倾向。[0100] 应用本发明的该水性金属表面处理剂的金属材料没有特别，可以使用例如：铁、以铁为主体的合金、铝、以铝为主体的合金、铜、以铜为主体的合金等，也可以使用在任意的金属材料上进行镀敷的镀金属材料、例如镀锌系钢板。本发明的水性金属表面处理剂最适用于镀锌系钢板。作为镀锌系钢板，可以列举：镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-铁钢板、镀锌-铬钢板、镀锌-铝钢板、镀锌-钛钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-锰钢板、镀锌-铝-镁钢板、镀锌-铝-镁-硅钢板等，还可以使用在这些镀层中含有少量作为异种金属元素或杂质的钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铁、镁、铅、铋、锑、锡、铜、镉、砷等的钢板，以及在这些镀层中分散有二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机物的钢板。此外，本发明的水性金属表面处理剂也可以应用于将以上的镀层与其它种类的镀层、例如铁镀层、铁-磷镀层、镍镀层、钴镀层等组合的多层镀层。镀敷方法没有特别，可以是公知的电镀法、热镀法、蒸镀法、分散镀敷法、真空镀敷法等中的任意一种方法。

[0101] 本发明的该水性金属表面处理剂可以通过涂布到金属材料上、并在优选50～250℃、更优选70～150℃、进一步优选100～140℃的到达温度(金属材料达到的温度)下进行干燥而应用于金属材料。到达温度低于50℃时，该水性金属表面处理剂的溶剂不能完全挥发，高于250℃时，该水性金属表面处理剂所形成的覆膜的一部分发生分解。干燥后的覆膜质量优选为0.05～5g/m2，更优选0.2～3g/m2，进一步优选0.5～2.5g/m2。覆膜质量少于0.05g/m2时，不能充分覆盖该金属材料的表面，因而不能表现出各性能，多于5g/m2时，加工时产生沉渣，操作性下降，因而不优选。

[0102] 该水性金属表面处理剂不限于上述处理方法，也适用于经磷酸盐等进行基底处理的上层覆膜、面涂装层，因此也可以作为预涂钢板的底涂剂使用。实施例[0104] 以下，列举本发明的实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不限于这些例子。对试验板的制备、实施例和比较例、以及水性金属表面处理剂的涂布方法进行说明。[0105] [金属表面处理钢板的制作]

[0106] (1)水性金属表面处理剂的构成成分[0107] 表1表示所使用的锆化合物(A1)。

[0108] 表2表示所使用的金属氧化物溶胶(A2)。

[0109] 表3表示所使用的水解性甲硅烷基化合物(B)。[0110] 表4表示所使用的形成聚合物(C)的单体。

[0103]

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CN 1020458 ACN 1020462 A[0111]

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表5表示所使用的增塑剂(D)。[0112] 表6表示所使用乳化剂(E)。[0113] (2)聚合物(C)分散液的制造例[0114] 将安装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口内部空气用氮气置换后，加入120质量份离子交换水和1.5质量份エレミノ一ルJS-2。在滴液漏斗中加入甲基丙烯酸异冰片酯35质量份、甲基丙烯酸甲酯20质量份、丙烯酸2-乙基己酯20质量份、甲基丙烯酸正丁酯20质量份、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷1质量份和丙烯酸5质量份并混合，得到混合单体。接着，将烧瓶升温至70℃后，在烧瓶中加入10质量％的混合单体，然后加入过硫酸铵0.3质量份。反应结束后，用3小时滴加剩余的90质量％的混合单体。滴加结束后使烧瓶温度为75℃并保持1小时。冷却至40℃后，用氨水将pH调节为7，添加二乙二醇单丁基醚乙酸酯30质量份，制成表面处理液。该分散液相当于C4的聚合物(C)分散液(参考表7)。

[0115] 其它的聚合物(C)或不相当于聚合物(C)的聚合物的分散液也按照同样的程序来制造(参考表7)。聚合物(C)或不相当于聚合物(C)的聚合物的组成和玻璃化转变温度如表7所示。

[0116] (3)实施例1～63和比较例1～19的水性金属表面处理剂的制备方法[0117] 在室温下，以表8～11所示的比例向蒸馏水中添加锆化合物(A1)、金属氧化物溶胶(A2)、水解性甲硅烷基化合物(B)、和聚合物(C)的分散液(C1～C26)或者不相当于聚合物(C)的聚合物的分散液(C27～C36)，用搅拌器进行混合，制备表8～11所示的水性金属表面处理剂。另外，水性金属表面处理剂的固体成分浓度为30质量％。[0118] (4)实施例的水性金属表面处理剂的制备方法[0119] 在表10的实施例57的水性金属表面处理剂中，将聚合物(C)的固体成分比例中的10质量％部分变为聚酯多元醇型氨基甲酸酯树脂。聚酯多元醇型氨基甲酸酯树脂是通过用三乙胺将由1，4-丁二醇和己二酸得到的聚酯多元醇170质量份、1，6-己二异氰酸酯30质量份、2，2-二羟甲基丙酸25质量份和N-甲基-2-吡咯烷酮100质量份反应而得到的预聚物分散在去离子水中而得到的、玻璃化转变温度为100℃、且最低成膜温度为0℃以下的水性氨基甲酸酯树脂。[0120] 比较例20

[0121] 按照表9所示的实施例57的组成比，以固体成分比例计将聚合物(C)的固体成分比例中的1.0质量％部分变为酚醛树脂(昭和高分子株式会社制；シヨ一ノ一ルBRL-157)。

比较例21

[0123] 使用专利文献1(日本特开2000-327704号公报)中记载的实施例6，在表11记载的处理条件下形成覆膜，并用于评价。[0124] 比较例22

[0125] 使用专利文献2(日本特开2000-327722号公报)中记载的实施例5，在表11记载的处理条件下形成覆膜，并用于评价。[0126] 比较例23

[0127] 使用专利文献4(日本特开2003-201579号公报)中记载的实施例9，在表11记载

[0122]

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的处理条件下形成覆膜，并用于评价。[0128] 比较例24

[0129] 使用专利文献5(日本特开2006-52348号公报)中记载的实施例1，在表11记载的处理条件下形成覆膜，并用于评价。[0130] 比较例25

[0131] 使用专利文献6(日本特开2006-152056号公报)中记载的实施例2，在表11记载的处理条件下形成覆膜，并用于评价。[0132] (4)金属材料

[0133] 使用以下所示的市售的金属材料。[0134] 热镀锌-55％铝合金钢板(GL)：板厚＝0.8mm、镀敷量＝150/150(g/m2)[0135] (5)脱脂处理

[0136] 将硅酸盐类碱性脱脂剂フアインクリ一ナ一4336(注册商标：日本帕卡濑精株式会社制)以20g/L的浓度溶解在水中，用得到的脱脂液将材料在温度60℃的条件下进行2分钟喷雾处理，用纯水清洗30秒钟后进行干燥。使用所得的处理板作为试验板。[0137] (6)表面处理钢板的制作

将实施例1～47和比较例1～21的各处理剂用刮棒式涂布机分别涂布到脱脂处

理后的试验板表面上，在280℃的环境下干燥，得到表面处理钢板。另外，通过干燥时间调节最高到达板温(PMT)，通过调节水性金属表面处理剂的固体成分浓度进行覆膜质量的调节。PMT和覆膜质量如表11所示。[0139] [评价方法][0140] (1)耐腐蚀性[0141] 根据JASO M609，进行以盐水喷雾(35±2℃下2小时)、干燥(60±1℃下4小时)、润湿(50±1℃下2小时)为1个循环的复合循环试验，确认144个循环时未加工部、十字切割部、端面部的白锈产生情况。[0142] <评价基准>[0143] 未加工部：日测评价未加工部的白锈的产生面积。[0144] ◎：无白锈产生[0145] ○：白锈产生面积率为总面积的10％以下[0146] △：白锈产生面积率超过总面积的10％且为30％以下[0147] ×：白锈产生面积率超过总面积的30％且为50％以下[0148] ××：白锈产生面积率超过总面积的50％[0149] 十字切割部：用刀具在表面处理钢板的表面上进行十字切割，测定从十字切割部产生的白锈的宽度。[0150] ◎：白锈宽度为2mm以下[0151] ○：白锈宽度超过2mm且为5mm以下[0152] △：白锈宽度超过5mm且为8mm以下

[0138]

×：白锈宽度超过8mm且为12mm以下[0154] ××：白锈宽度超过12mm[0155] 端面部：将表面处理钢板的端部切掉，测定从露出金属材料的部分产生的白锈的

[0153]

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宽度。

◎：白锈宽度为5mm以下[0157] ○：白锈宽度超过5mm且为10mm以下[0158] △：白锈宽度超过10mm且为15mm以下[0159] ×：白锈宽度超过15mm[0160] (2)面涂装层密合性[0161] 使用刮棒式涂布机，在表面处理钢板上涂布三聚氰胺醇酸树脂涂料，使其干燥膜厚为25μm，在130℃的炉温下焙烤20分钟。然后，用刀具划出1mm、100块的棋盘格，再将该部位用7mm的挤压模进行埃氏杯突(Erichsen)加工。对实施加工后的部分进行胶带剥离试验，评价树脂层的残留数。[0162] <评价基准>[0163] ◎：100个[01] ○：98个以上且少于100个[0165] △：50个以上且少于98个[0166] ×：少于50个

[0156]

(3)基材密合性

[0168] 用7mm的挤压模对表面处理钢板进行埃氏杯突加工，并实施加工部的胶带剥离试验。目测评价剥离状态。[0169] <评价基准>[0170] ◎：无剥离[0171] ○：剥离面积超过1％且为20％以下[0172] △：剥离面积超过20％且为50％以下[0173] ×：剥离面积超过50％[0174] (4)防污性

[0175] 用喷雾器向表面处理钢板喷吹10质量％的黑色顔料分散液，喷吹后进行水洗，通过试验前后的色调变化(ΔE)进行评价。色调变化使用Color Meter ZE2000(NIPPON DENSHOKU制、光源：卤素灯12V/2A)进行测定。下述的耐紫外线性、耐碱性、耐酸性的色调变化也是同样。

[0176] <评价基准>[0177] ◎：ΔE≤1[0178] ○：1＜ΔE≤3[0179] △：3＜ΔE≤5[0180] ×：5＜ΔE[0181] (5)成膜性

[0182] 通过用原子力显微镜(AFM)观察表面处理钢板的表面状态来进行评价。[0183] <判定基准>

[0167]

◎：观察到均匀的覆膜

[0185] ○：观察到凹凸少的均匀的覆膜[0186] △：观察到有凹凸的覆膜

[0184]

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×：观察到可明确地确认聚合物的粒子的覆膜[0188] (6)耐紫外线性

[01] 用荧光紫外线润湿装置(UVCON荧光灯紫外线润湿暴露试验机)对表面处理钢板照射4小时365nm的紫外线，然后在环境温度50℃、湿度60％Rh下静置2小时，将上述条件设为1个循环，实施196个循环，评价试验前后的色调变化(ΔE)。<评价基准>[0191] ◎：ΔE≤1[0192] ○：1＜ΔE≤3[0193] △：3＜ΔE≤5[0194] ×：5＜ΔE[0195] (7)耐碱性

[0196] 将表面处理钢板在25℃的3质量％氢氧化钠水溶液中浸渍10分钟，评价试验前后的色调变化(ΔE)。[0197] <评价基准>[0198] ◎：ΔE≤1[0199] ○：1＜ΔE≤3[0200] △：3＜ΔE≤5[0201] ×：5＜ΔE≤10[0202] ××：10＜ΔE[0203] (8)耐酸性

[0204] 将表面处理钢板在25℃的3质量％硫酸中浸渍3小时，评价试验前后的色调变化(ΔE)。

[0205] <评价基准>[0206] ◎：ΔE≤1[0207] ○：1＜ΔE≤3[0208] △：3＜ΔE≤5[0209] ×：5＜ΔE≤10[0210] ××：10＜ΔE[0211] (9)加工性

[0190]

通过利用万能试验机进行拉延筋(draw bead)试验后观察表面处理钢板表面的损

伤状态来进行评价。拉拔条件为压制载荷0.5吨、筋末端半径5mm、拉拔速度5cm/秒。[0213] ◎：无损伤[0214] ○：稍有损伤[0215] △：局部有烧伤[0216] ×：整体有烧伤[0217] (10)储存稳定性

[0218] 将水性金属表面处理剂在40℃的环境中静置，以直到凝胶化为止的时间来评价储存稳定性。[0219] ◎：6个月以上

[0212]

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○：3个月以上且少于6个月[0221] △：1个月以上且少于3个月[0222] ×：少于1个月

[0223] 评价结果如表13～16所示。由表13～15可知，使用本发明的水性金属表面处理剂的情况下，能够得到耐腐蚀性、密合性、防污性、成膜性、耐紫外线性、耐碱性、耐酸性和加工性优良的表面处理钢板。另外，由表13～15可知，本发明的水性金属表面处理剂的储存稳定性优良。

[0224] 与此相对，未使用(甲基)丙烯酸酯(c1)的比较例1、未使用含硅单体(c2)的比较例2，各种耐腐蚀性以及与涂装层和基材的密合性差，且耐碱性、耐酸性差。酸值大于规定范围的比较例5，覆膜的耐水性下降，因而各种耐腐蚀性显著变差，出于同样的理由耐碱性、耐酸性也差。相反地，酸值小于规定范围的比较例4，各种耐腐蚀性稍差，储存稳定性显著变差。最低成膜温度低于规定范围的比较例6，具有充分的成膜性因而性能较为良好，但是由于增塑剂残留在覆膜中，因而耐碱性、耐酸性差，相反地，最低成膜温度高于规定范围的比较例7，成膜不完全，因而各种耐腐蚀性、涂装层及基材密合性、耐碱性、耐酸性差。玻璃化转变温度低于规定范围的比较例8，耐碱性、耐酸性差，玻璃化转变温度高于规定范围的比较例9，覆膜过硬因而基材密合性差。聚合物(C)含有苯乙烯的比较例17和18，耐紫外线性显著变差。另外，聚合物(C)中含有丙烯酸金刚烷酯的比较例19，因丙烯酸金刚烷酯导致成膜性不良，因而各种耐腐蚀性、涂装层及基材密合性、耐碱性、耐酸性、储存稳定性差。使用背景技术中所述的专利文献中记载的水性金属表面处理剂的比较例20～25，耐腐蚀性、耐紫外线性和耐碱性的至少一种性质差。[0225] 然后，对M/(Si1+Si2)和Si1/Si2进行说明。首先，使Si1/Si2在规定范围内基本保持一定、并使M/(Si1+Si2)在规定范围内变化的实施例27至36，与M/(Si1+Si2)低于规定范围的比较例10相比，涂装层和基材的密合性优良，与M/(Si1+Si2)超过规定范围的比较例11相比，各种耐腐蚀性、加工性、储存稳定性优良。另外，Si1/Si2在最佳范围内、且M/(Si1+Si2)也在最佳范围内的实施例31、32，与M/(Si1+Si2)低于最佳范围的实施例27至30相比，特别是各种耐腐蚀性、耐紫外线性、耐碱性、耐酸性、加工性优良，相反地，与M/(Si1+Si2)超过最佳范围的实施例33至36相比，特别是各种耐腐蚀性、涂装层及基材密合性、耐紫外线性、加工性优良。将成分(A)由锆化合物(A1)替换为金属氧化物溶胶(A2)的实施例37至46中也存在同样的倾向。

另一方面，使M/(Si1+Si2)在规定范围内基本保持一定、并使Si1/Si2在规定范围

内变化的实施例47至55，与Si1/Si2低于规定范围的比较例14相比，各种耐腐蚀性、基材密合性、成膜性、耐碱性、耐酸性优良，与Si1/Si2超过规定范围的比较例15相比，各种耐腐蚀性、涂装层及基材密合性、耐紫外线性、耐碱性、耐酸性优良。另外，M/(Si1+Si2)在规定范围内基本保持一定、且Si1/Si2为最佳范围的实施例50至53，与Si1/Si2低于最佳范围的实施例47至49相比，有切割部耐腐蚀性、耐酸性、加上性优良的倾向，相反地，与Si1/Si2超过最佳范围的实施例54、55以及比较例16相比，加工性、储存稳定性优良。[0227] 由此可知，本发明的M/(Si1+Si2)和Si1/Si2中的任何一者偏离规定的范围时，在耐腐蚀性、涂装层及基材密合性、防污性、成膜性、耐紫外线性、耐碱性、耐酸性、加工性、储存稳定性中的至少两种性质上得不到充分的性能，相反地，两者均为最佳范围时，上述所有

[0226]

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性质均能够得到非常良好的性能。[0228] 表1

[0229]

[0230] 表2

[0231]

[0232] 表3

[0233]

[0234] 表4

[0235]

[0236] 表5

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[0237]

[0238] 表6

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附着量和PMT的单位分别为g/m2和℃。

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