普通化学教案(1) 物质结构基础

Chapter 1：Structure of substance

第一节：原子结构

本节教学目的要求：

1、了解微观粒子的运动特性和电子波泣二象性。 2、粗知波函数、量子数的物理意义，掌握量子数的取值规则。 3、了解基态原子电子排布的三个原理和能级组的概念，掌握原子核外电子排布规律。 4、了解元素原子核外电子层结构周期性变化规律与周期表结构的关系，掌握周期表中各区元素原子的结构特点、主副族元素原子结构及主要性质的差异。 5、了解电子层结构、原子半径与元素性质变化基本规律的关系。 本章重点、难点： 1、了解微观粒子的运动特征，理解原子轨道、电子云、能级、几率密度分布、几率分布等概念。 2、掌握描述核外电子运动状态的四个量子数的取值规则，掌握原子核外电子填充原则及常见元素原子的核外电子排布。 3、理解和掌握原子核外电子层结构与元素性质变化规律的关系。 物质的性质是由物质的微观结构所决定的。在一般的化学反应中，原子核并不发生变化，只是核外电子的运动状态发生变化。因此，要说明化学反应的本质，了解物质的性质与结构的关系，推测新化合物合成的可能性，就必须了解原子结构，特别是原子的电子层结构。 一、原子结构理论的发展概况

1、道尔顿（John Dalton）的原子论——物质由原子构成，原子不可再分。 2、原子的含核模型

1911年，卢瑟福通过α粒子散射实验认为：原子的中心有一个带正电的原子核，电子在它的周围旋转，原子中绝大部分是空的。电子的质量极小（质子的1／1836），原子的质量主要集中在原子核上，由质子数和中子数决定，原子是电中性的。

核外电子数＝核内质子数＝核外电子数＝原子序数 质量数（A）＝质子数（Z）＋中子数（N）

原子核 质子 Z

其关系为：原子

AZX 中子 A-Z

核外电子 Z

3、原子结构的玻尔模型

玻尔提出原子中的电子能量也是不连续的、量子化的。并假设： （1）定态假设 原子中电子在固定轨道上旋转，不吸收能量。 （2）能级的概念 原子在不同轨道上旋转时，有不同的能量（能级）。

EB n2－18

式中 n——量子数，1，2，3……；B——2.18×10J

基态：能量最低状态，如氢原子n＝1的状态。

激发态：能量较高状态，如氢原子n＝，3，4……的状态。

（3）跃迁时有能量放出或吸收 E2E1Eh， 式中 h——普朗克常数，h＝6.626×10

－34

J·s；

——辐射能的频率，s－1；

E——辐射能，J。

在氢原子光谱中，电子从n＝3，4，5，6，7跃迁回到n＝2时，放出可见光中的五条光谱（其波长为λ＝C／ν，C＝3×108m／s），即Hα（656.3）、青Hβ（486.1）、蓝Hγ（434.0）、紫Hδ（410.2）、紫Hε（390.0）。

说明：（1）n＝1时，E↑,ν↑,λ↓→紫外光谱。

（2）n≥3时，E↓,λ↑→红外光谱。

玻尔理论成功的解释了氢原子光谱产生的原因及规律性，解决了以下几个问题：  氢原子为什么是线光谱，是由于轨道的能量是量子化的，发射光的频率也是量子化的，

因此氢原子光谱不是连续光谱，而是线光谱。  提出了电子运动能量量子化的概念。

 对氢原子光谱频率的计算结果与实验结果十分吻和。

玻尔理论的局限性：

 不能解释氢原子光谱的精细结构。  不能解释多电子原子的光谱。

 不能解决化学键形成的本质原因。

4、原子结构的波动力学模型（1926年）——薛定鄂方程

22282m2(EV)0x2y2z2h其中，  为波动函数，是空间坐标x、y、z 的函数。 E 为核外电子总能量，V 为核

外电子的势能，h 为普朗克常数，m 为电子的质量。

二、微观粒子的运动特征

1、波粒二象性 （波粒二象性，即波动性和粒子性）

①1924年，法国 物理学家德布罗意提出假设 h/p＝h／mv

②1927年，美国 物理学家戴维逊通过电子衍射实验证实了电子运动具有波动性。指出为物质波，概率波。

电子衍射图

③1928年，又证实了质子、中子、原子、分子等微观粒子的运动都具有波动性。 结论：电子及所有实物粒子的运动特征是具有波粒二象性。

三、原子轨道与电子云 1、波函数ψ：

薛定鄂方程

22282m222(EV)02xyzh其中，  为波动函数，是空间坐标x、y、z 的函数。 E 为核外电子总能量，V 为核

外电子的势能，h 为普朗克常数，m 为电子的质量。

解此方程可得：①系统的能量E ； ②波函数ψ。 （1）E = -1312/n2（kJ ·mol-1）

直角坐标转变为球坐标 ψ（x,y,z)→ ψ（r,θ,φ) ψ（r,θ,φ) = R(r)·Y（θ,φ） 导出 n——主量子数

l ——角量子数 m——磁量子数

R (r)——径向部分，其解与n有关 n = 1，2，3… Y（θ,φ）——角度部分， 其解与l，m有关

l = 0，1，2，…n－1 n 个数值 m = 0，±2，…±l 2l +1个数值 （2）波函数ψ

由于波函数描述的波是几率波,所以波函数ψ必须满足下列三个条件：

 单值,即在空间每一点ψ只能有一个值.

 连续, 不会出现突跃, 而且ψ对x, y, z的一级微商也是连续函数.  平方可积, 即波函数的归一化, 也就是说, ψ在整个空间的积分必须等于1

2、原子轨道

在量子力学中，把n、l、m三个量子数都有确定值的波函数称为原子轨道。它只反映了电子在核外运动的某个空间范围。

n,l,mr,,Rn,lrYl,m,

径向部分 角度部分

用波函数的角度分布图可直观描述核外电子的运动状态。

s轨道，球形对称

p轨道，无柄哑铃形

Px Py Pz

d轨道，四瓣花形；f轨道 ，7个伸展方向，较为复杂。

为了更形象说明原子核外电子的运动状态，有时还借用电子云的概念。

3、概率密度与电子云 （1）概率密度（）

电子在核外空间某处，单位体积内出现的概率称为概率密度。 （2）电子云（的图像）

22

电子云常用黑点图或界面图表示。

注意：电子云与原子轨道既相似又有区别，其图形相似，但电子云较痩，且全部为正，而原子轨道有＋、－之分。

［说明］核外电子运动状态外，还可以用一套量子数来表示。 （3）电子云的角度分布

四、四个量子数

由一套确定的量子数来求得的薛定谔方程特解才能准确描述核外电子的运动状态。 1、主量子数（电子层，主层）n

意义：描述原子中电子出现概率最大区域、离核远近，是决定电子能量的主要因素。 取值 n＝ 1 2 3 4 5 6 7 电子层 一 二 三 四 五 六 七

光谱符号 K L M N O P Q 离核距离 近远 电子能量 低高 2、角量子数（副量子数。亚层）l

意义：描述电子在核外运动时所处的轨道形状，也是决定电子能量的次要因素。 取值 l＝0，1，2，3……，共n个值 关系l＝n－1 光谱符号 s p d f

电子能量 低高

电子层和电子亚层的关系及表示方法

电子层 亚层 表示方法

n=1 K s 1s

n=2 L s p 2s 2p n=3 M s p d 3s 3p 3d n=4 N s p d f 4s 4p 4d 4f 3、磁量子数m

意义：描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向。

取值： m＝0，±1，±2 …… ±l，共（2l＋1）个伸展方向。 关系：｜m｜≤l

如 s亚层（l＝0） m＝0 即s电子云有一个伸展方向 p亚层（l＝1） m＝0, ±1 即p电子云有三个伸展方向 d亚层（l＝2） m＝0, ±1, ±2 即d电子云有五个伸展方向 f亚层（l＝3） m＝0 即f电子云有七个伸展方向

［说明］当n、l、m都有确定值的核外电子运动状态，称为原子轨道。即：s、p、d、f亚层分别有1、3、5、7个等价轨道。

n、l都相同的轨道,其能级相同，称为等价轨道（简并轨道）。例如： 2p亚层有3个等价轨道，即2px，2py，2pz。 4、自旋量子数ms

意义：描述核外电子的自旋状态。 取值：ms＝11 ， ms＝＋ ；或↑，↓。

22电子层、电子亚层、原子轨道及自旋状态四个量子数之间的关系： 电子层 电子亚层 轨道表示式 轨道数

1s

n=1(K) 1s □ 1 =1 2s 2p

n=2(L) 2s 2p □ □□□ 1+3 =4 3s 3p 3d

n=3(M) 3s 3p 3d □ □□□ □□□□□ 1+3+5 =9 4s 4p 4d

n=4(N) 4s 4p 4d 4f □ □□□ □□□□□

4f 1+3+5+7=16

□□□□□□□ 结论：每个电子层含有的轨道数是电子层数的平方,即n2 。

五、多电子原子结构与周期系

【学习要求】多电子原子核外电子分布遵循三条原则，并能用核外电子分布式、轨道表示式及原子实表示。

（一）基态原子中电子分布原则 1、能量最低原理

电子在原子核外分布时，总是尽可能占据能级最低的轨道。

1s→2s，2p→3s，3p→4s，3d ，4p……

2、泡利不相容原理

在同一个原于中不能存在四个量子数完全相同的电子，即同一原于中没有运动状态完全相同的电子。因此，每个轨道中，最多能容纳两个自旋方向相反的电子。 3、洪德规则

在等价轨道中分布的电子，将尽可能分占不同的原子轨道，且自旋方向平行。例如：

洪德规则特例：等价轨道处于全充满（p6、d10、f14）、半充满（p3、d5、f7）和全空（p0、d0、f0）状态时，具有较低的能量，比较稳定。

（二）多电子原子体系轨道的能级

核外电子的能量决定于n，l。各电子层的电子亚层所对应的能量状态，高低不同，像台阶一样，因此称为能级。

1、鲍林的近似能级图——七个能级组

其顺序为：1s →2s，2p→3s，3p →4s，3d ，4p →5s，4d，5p→6s，4f，5d，6p→7s，5f，6d，7p ［说明］

①l相同，n不同，n↑→E↑ E1s＜E2s＜E3s＜E4s； E2p＜E3p＜E4p＜E5p ②n相同，l不同，l↑→E↑ E3s＜E3p＜E3d； E4s＜E4p＜E4d＜E4f

③能级交错 某些n值较大的亚层，其能级反而低于n值较小亚层的现象，称为能级交错。

E4s＜E3d； E5s＜E4d； E6s＜E4f＜E5d

④当n和l均相同时，原子的轨道能级相等们这些轨道成为等价轨道。

⑤科顿（F．A．Cotton）能级图 用于解释过渡元素原子丢失电子的顺序，即失去电子时，应先失ns电子，然后再失（n－1）d电子。 （三）基态原子中核外电子的分布 1、核外电子的填充顺序 → 近似能级图

1s →2s，2p→3s，3p →4s，3d ，4p →5s，4d，5p→6s，4f，5d，6p→7s，5f，6d，7p ［练习］Al F Fe Cl 2、核外电子分布

（1）核外电子分布式 将元素原子核外电子分布按电子层顺序依次排列的式子，称为核外电子分布式。如

26Fe

1s22s22p63s23p63d64s2

若写成1s22s22p63s23p64s23d6，则错误

[练习] 35Br 22Ti 29Cu 30Zn 24Cr 32S 19K

（2）原子实表示式 用加有方括号的稀有气体元素符号表示内层电子分布的核外电子分布式。

26Fe

［Ar］3d64s2 ， 20Ca [Ar]4s2 11Na [Ne]3s1

（3）轨道表示式 用标注亚层符号的圆圈（或方框）表示原子轨道，而用箭号表示电子自旋状态的核外电子分布式。

1s 2s 2p 7N （4） 价电子构型 能提供成键的电子，称为价电子。如 26Fe 有6个价电子。价电子所在的能级层称为价层。如 26Fe 3d4s。而价层上电子的分布，则称为价层电子构型。 如

26Fe

3d64s2 ，7N 2s22p3

［想一想］26Fe2的核外电子分布与26Fe有什么不同？

＋

（四）核外电子分布与元素周期系

元素周期律：元素性质随原子序数的递增而呈周期性变化的规律。 元素周期系：根据元素周期律把众多元素组织在一起所形成的系统。 1、能级组与周期

可容纳能 级 组 电子数 1 2 3 4 5 6 7 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 2 8 8 18 18 32 32 种类 2 8 8 18 18 32 28 第一周期 第二周期 第三周期 第四周期 第五周期 第六周期 第七周期 特短周期 短周期 短周期 长周期 长周期 特长周期 不完全周期 元素 周 期 由表可见：

周期序数＝该周期元素原子的电子层数（46Pd除外）＝能级组数 每周期元素数目=相应能级组所能容纳的电子总数 例如： 11Na 1s22s22p63s1 n＝3, Na在第三周期 2、族

按原子外层电子构型划分为16族。即八个主族，ⅠA ⅡAⅢA …… ⅧA；八个副族，ⅠB ⅡBⅢB ……ⅧB。

主族序数＝最外层电子数＝（ns＋np）电子数＝价电子数； ⅢB～ⅦB族序数＝外层电子数＝［（n－1）d＋ns］电子数＝价电子数；

ⅠB、ⅡB族序数为ns电子数；

ⅧB族序数是外层电子［（n－1）d＋ns］数为8、9、10的三列。

3、区

按外层电子构型划分为5个区

元素周期表分区 区 外层电子构型 包含的族 区 外层电子构型 包含的族 s p d① ns21～2 ⅠA、ⅡA ⅢA～ⅧA ⅢB～ⅧB ds f （n－1）d10＋～ns12 (n－2)f114(n－～1)d02+ns2 ～ⅠB、ⅡB ⅢB(镧系和锕系) ns np1～6(n－1)d1～8+ns12 ～ ①d区元素46Pd除外，其外层电子构型为4d10。 ［练习1］确定25号元素在周期表中的位置。

（25Mn 1s22s22p63s23p63d54s2 ， 第4周期， ⅦB，d区） ［练习2］下列基态原子的核外电子分布违背什么原则？

（1）5B 1s2s （2）15P 1s2s2p3s

2

3

2

2

6

23px3py12

（3）25Mn 1s22s22p63s23p63d7 （4）29Cu 1s22s22p63s23p63d94s2 （五）元素性质的周期性变化 1、原子半径的周期性变化 （1）原子半径的概念

A、共价半径 同种元素的原子以共价单键相结合时，其核间距的一半称为共价半径。 B、金属半径 在金属晶体中，相邻两金属原子核间距的一半称为金属半径。 C、范德华半径 稀有气体为单原子分子，两原子间没有化学键。它们相互靠近是靠范德华引力，其原子半径为相邻两原子核间距的一半。 （2）变化规律

短周期元素：左→右，半径由大→小；上→下，半径由小→大； 过渡元素：同周期：两头大，中间小；同 族：半径变化缓慢。 2、电离能（I）

由基态的气态原子（或离子）失去一个电子，形成的气态阳离子所需要的能量称为该元素的电离能。

符号：I 单位：kJ/mol I1 I2 I3 …… 意义：电离能的大小表示元素失电子能力强弱。

电离能越小，元素的金属性越强，一般常用I1进行比较。

变化规律：主族：左→右，增大；上→下，减小。 3、元素的电负性（X）

电负性：原子在分子中吸引成键电子的能力称为电负性。 规定

XF ＝ 4.0，XLi＝1.0

（1）变化规律：

左→右，由小→大；上→下，由大→小；一般以2.0作为金属性的分界。 （2）应用：

①判断化合物中元素的化合价 HCl中，H：＋1，Cl：－1。 ②判断元素的金属性与非金属性相对强弱。 4、元素的金属性和非金属性

元素的金属性是指原子失去电子的能力；元素的非金属性是指原子得电子的能力。 判断 I1↓或X↓→元素的金属性增强；X↑→元素的非金属性增强。 通常，x＞2．0为非金属元素；x＜2．0为金属元素 （1）变化规律：

左→右非金属性增强；上→下主族,金属性增强； 副族,金属性减弱(ⅢB族例外)。 （2）金属性强：

①单质易从化合物中置换出H2；②对应氢氧化物碱性强。 （3）非金属性强：

①单质易与H2化合，气态氢化物稳定；如HF＞HCl＞HBr＞HI ②高价含氧酸的酸性越强。如HNO3＞H3PO4＞H3AsO4

第二节：分子结构

分子是物质能独立存在并保持其化学特性的最小微粒。物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分子的性质又是由化学键和分子的内部结构来决定的。通常把分子或晶体内直接相邻的原子或离子之间强烈的相互作用，称为化学键。化学键一般可分为离子键，共价键和金属键三种基本类型。此外分子相互之间尚存在着较化学键要弱的结合力，这种结合力称为分子间力或称范德华力。 一、键参数

用于表征化学键性质的物理量称键参数。主要指键长、键角、键能等。通过键参数，可以预测分子的构型，解释分子的稳定性和分子极性等性质。 1、键长（bond length）

分子中成键两原子间的平均距离称之。不同的共价键具有不同的键长。一般而言，在不同化合物中，两个原子以同一类型的键相互结合，它们的键长基本相同。

2、键角(bond angle)：

两个共价键之间的夹角。

注意：两个共价键的空间夹角决定化合物的空间形态 特点：同种键角在不同的化合物中不同

当分子的键角与理论（平均）值相差很大时，就会使分子出现一些特殊性质。 3、键能（bond energy）:

共价键的强度用键能来衡量。形成或断裂一个共价键放出或消耗的能量，称该键的离解能。分子中多个同类型的键时，常用它们离解能的平均值来表示，称之为键能E(KJ.mol-1)。

【注意】键能与离解能的区别！！（离解能——离解特定共价键的键能）

①双原子分子键能 = 离解能（DAB）②多原子分子键能 = 同类型键的平均离解能。 二、离子键 （一）离子键的形成

1、离子键理论：离子键是靠正负离子间的静电引力而形成的化学键。 2、 要点：活泼金属原子易失去最外层电子形成稳定结构的带正电的离子，活泼非金属原子易得到电子形成稳定结构的带负电的离子。正负离子之间由于静电引力相互靠近，当它们充分接近时，离子的外电子层之间又产生排斥力，当吸引力和排斥力相平衡时，体系能量最低，正负离子间便形成稳定的结合体。这种靠正负离子间的静电引力而形成的化学键叫离子键。具有离子键的物质称为离子化合物。如，NaCl的形成过程

1Na(3s)e Na(2s22p6)NaClCl (3s23p5)eCl(3s23p6)

3、条件：只有金属性强的金属元素和非金属性强的非金属元素相互化合时，才能产生电子转移，生成正、负离子，形成离子键。一般地说，当相互化合的两元素电负性相差大于1.7时，即可形成离子键。 （二）离子键的特征 1、离子键的本质：

静电引力。原子得失电子形成正负离子后，靠静电引力结合在一起。如果把正、负离子看做是球形对称的，而且它们所带电荷分别为q﹢和q﹣，两者之间距离为R，则它们的静

电引力为：

qqfR2

从公式可看出，离子电荷越大，离子间距离越小，静电引力越大，离子键越强。 2、无饱和性和方向性：

离子是带电体，它的电荷分布是球形对称的，所以它对空间各个方向上的吸引力是相同

的（无方向性）。只要空间条件许可，每个离子均可吸引尽量多的异号离子（无饱和性），所以离子晶体是由正负离子按化学式组成比相间排列形成的巨型分子。一个离子周围排列的相反电荷离子数目由正负离子的半径比(r+／r－)决定。 3、离子键的部分共价性：

（三）离子电荷： 离子电荷是指原子在形成离子化合物过程中相应原子失去或得到电子的数目。离子电荷的多少直接影响离子键的强度，也影响离子化合物的性质。如Fe2+和Fe3+，虽然是同种原子形成的离子，但性质不同：Fe2+离子在水溶液中是浅绿色的，具有还原性；Fe3+离子在水溶液中是黄棕色的，有氧化性。 （四）离子的电子构型：

离子的电子构型是指离子外层的电子数目。对于简单负离子最外层一般具有稳定的8电子构型；正离子比较复杂（由于失电子的数目不同），外层电子构型可分为以下5种：

⑴ 2电子构型(1s2)，如Be2+(1s2)和Li+(1s2)。等。

⑵ 8电子构型(ns2np6)，如Na+ (2s22p6)、Mg2+、Al3+、Sc3+、Ti4+等。

⑶ 9～17电子构型（不规则）(ns2np6nd1~9)，如Mn2+、Fe2+等d区元素的离子。 ⑷ 18电子型(ns2np6nd10)，如Zn2+(3s23p63d10)、Ag+(4s24p64dl0)以及Ga3+、In3+、T13+、Cu+、Ag+等ds区元素的离子及Sn4+、Pb4+等p区高氧化态金属正离子。

⑸(18+2)电子型[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2]，如Sn2+(4s24p64d105s2)、Pb2+(5s25p65d106s2)、Sb3+、Bi3+等p区低氧化态金属正离子。

离子的电子构型对离子化合物性质的影响很大，如Na+和Cu+离子电荷相同，离子半径也几乎相同（分别为95nm和96nm），但由于Na+和Cu+构型不同，NaCl易溶于水，而CuCl难溶于水。

不同正离子对相同负离子作用力大小的顺序为： 稀有气体外壳 不规则外壳 18和18+2外 结构的离子 结构的离子 壳结构的离子

（五）离子半径: 通常把离子晶体中正负离子核间的距离作为正负离子的半径之和，即d ＝ r+ ＋ r－ 。

变化规律：

⑴ 电荷数相同的同一主族离子，离子半径随电子层数的增大而增大。如：r(F) < r(Cl) < r(Br) < r(I) ；Li+﹤Na+﹤K+﹤Rb+

－

－

－

－

r+ r- d ⑵ 同周期的离子，当电子构型相同时，随离子电荷数的增加，阳离子半径减小, 阴离

子半径增大，如：r(Na+) > r(Mg2+) > r(Al3+)； r(F ) < r(O2)

－

－

⑶ 对于具有相同电子数的原子或离子（等电体）的离子半径随核电荷数的增加而减小。如：r(F) > r(Ne) > r(Na+) > r(Al3+) > r(Si4+)

－

⑷ 对于同一元素形成的离子，有如下关系：

高价正离子半径 < 低价正离子半径 < 原子半径 < 负离子半径。 如： r(Fe3+) < r(Fe2+ ) < r(Fe) r(S2) > r(S)

－

离子半径的大小影响了离子化合物性质。对于同构型的离子晶体，离子电荷越大，半径越小，晶格能越大，化合物熔沸点越高。如LiF的熔点（1040℃）比KF的（856℃）高。 三、共价键

（一）共价键理论发展：

（1）路易斯共价键理论——分子中的原子通过共用电子对使每一个原子达到稳定的稀有气体电子结构。原子通过共用电子对而形成的化学键称共价键。但是经典共价键理论没有阐明共价键的本质。（2）海特勒－伦敦、鲍林(Pauling)等人发展近代价键理论（VB理论）。 （3）到20世纪30年代把分子视为一个整体，提出了分子轨道理论（MO理论）。 （二）现代价键理论：

以相邻原子间电子相互配对为基础来说明共价键。也称为电子配对法或VB法。 1、价键理论的基本要点：

① 具有自旋方向相反的单电子的两个原子相互靠近时，核间电子云密度较大，单电子可以配对形成稳定的共价键。

② 成键电子的原子轨道相互重叠时，必须满足最大重叠原理。两个原子成键时总是采取原子轨道重叠最大的方向上成键。 2、共价键的特点

①共价键的饱和性。形成共价键，成键原子必须有成单电子，而且自旋方向相反。原子有几个成单电子，则只能形成几个共价键，即共价键具有饱和性。

② 共价键的方向性。在形成共价键时原子总是采取原子轨道最大重叠方式成键,原子轨道s轨道是球型对称外，p、d、f轨道在空间都有一定伸展方向。所以成键时原子轨道只能沿着一定方向才能发生最大重叠，这就是共价键的方向性。除此以外原子轨道的重叠还必须满足对称性匹配原则和能量相近原则。对称性匹配是指原子轨道重叠必须考虑原子轨道的正、负号，只有同号原子轨道才能进行有效的重叠。

3、共价键的类型： 按原子轨道重叠方式不同，分为ζ键和π键两种类型。

①ζ键：原子轨道沿键轴的方向，以“头碰头”的方式发生重叠，轨道重叠部分是沿着键轴呈圆柱型对称分布的，这种键称为ζ键。如图1 ，氢分子的成键采取1s－1s重叠， HCl分子的成键采取1s－3px重叠，氯分子的成键采取3px－3px重叠。

x s s s - s H2 x HCl px s px - s x px px px- px Cl2

图1 ζ键的形成

②π键：图2表示N2分子中原子轨道的重叠情况。当两原子的2px轨道重叠形成ζ键后，剩下的相互平行的两个2py和2pz轨道就只能以“肩并肩”的方式重叠成键，形成的键叫π键。

y y z z ¦x x z z x y y Pz – Pz N N π2p z

py- py π2p y

图2 π键的形成

由于形成的π键不能实现轨道最大重叠，而且π键的电子云分布在键轴平面两侧，受原子核作用不如ζ键大，所以稳定性不如ζ键，键能也较小，化学活性较高，易断裂。 （三）杂化轨道理论 价键理论解释多原子分子空间结构时有困难。例如，按价键理论推断甲烷分子，碳原子基态价电子层结构为2s22p2，只有2个单电子，只能形成两个共价键，且键角（键轴之间的夹角）应该为90°左右。但经实验测定，甲烷分子存在四个C—H键，键角均为109°28′，理论与实验不符。为了解决这些矛盾，鲍林在VB法基础上，提出了杂化轨道理论。 1、杂化轨道理论的基本要点

(1) 杂化和杂化轨道：原子在形成分子的过程中，为了增大轨道有效重叠程度，增强成键能力，同一原子中能量相近的某些原子轨道能重新组合成一系列能量相等的新轨道，这个

过程叫做原子轨道的杂化，由此而形成的的新轨道称为杂化轨道。

(2) 杂化轨道的特点：

①只有能量相近的轨道才能相互杂化。常见的有ns np、(n－1)d ns np和ns np nd形式的杂化。

②每个杂化轨道都包含有参与杂化的各原子轨道成份，而且形成的杂化轨道的数目和参与杂化的原子轨道数目是相同的。

③杂化轨道有特定的空间伸展方向，与原来原子轨道的图像和伸展方向不同，且所形成分子的空间构型由原子轨道杂化的类型决定。

④杂化轨道比未杂化前的原子轨道成键能力更强，因为杂化轨道的形状有利于原子轨道的最大重叠，图3表示一个s轨道和一个p轨道经杂化所得的杂化轨道的形状，因此成键能力更强。

y xy xy x + x 图3 一个s轨道与一个p轨道经杂化所得的杂化轨道形状

2、杂化轨道类型和实例

（1）sp杂化: 由1个ns轨道和1个np轨道进行的杂化，称为sp杂化。杂化后产生两个等同的sp杂化轨道，每个sp杂化轨道均含有1/2 s和1/2 p成分，轨道间夹角为180°，呈直线形。

2p基态2s2s2p激发态sp杂化态sp - p成键

++--++-++++--++-

sp杂化轨道 sp－p轨道重叠成键

图4 sp杂化和BeCl2分子的形成

（2）sp2杂化: 由1个ns轨道和2个np轨道进行的杂化，称为sp2 杂化。杂化后产生3个等同的sp2 杂化轨道，每个轨道均含有1/3 s和2/3 p的成分，轨道间夹角为120°，呈平面三角形。如BF3分子的形成过程中，B原子在与F成键时，B的1个2s电子激发到2p轨道上，形成2s12p x 12py1价电子构型，然后2s、2p x和 2py三个轨道杂化，形

成3个等同的sp2杂化轨道。这3个sp2杂化轨道分别和3个氟原子的2p轨道重叠，形成3个ζ键（sp2－p），构成平面三角形BF3分子。如BCl3、BBr3、SO3以及CO32、

－

NO3等的中心原子也均是采用sp2杂化。

－

2p基态2s2s2p激发态sp2杂化态Fsp2 - p成键

120° 120°B F图5 sp2杂化及BF3分子的结构

F

(3)sp3杂化：由1个ns和3个np进行的杂化，称为sp3杂化。杂化后产生4个等同的sp3 杂化轨道，每个杂化轨道均含有1/4 s和3/4 p轨道成分，而且能量相同，键角为109°28′，形成分子时呈正四面体构型。

图6表示出 CH4分子的形成过程。C原子的4个sp3杂化轨道各和4个H原子的1s轨道重叠，形成4个ζ键（sp3－s），构成正四面体的CH4分子。

如CCl4、CF4、SiH4、SiCl4等也均是采用sp3杂化。上述三种类型的杂化是全部由具有未成对电子的轨道形成的。因为每个杂化轨道的成分相同，这种杂化是等性杂化。

激发2p2p杂化sp3杂化轨道成键2s基态2s激发态sp3－s成键

图6 sp3杂化及CH4分子的形成

(4)不等性sp3杂化：具有孤对电子的原子轨道参与成单电子轨道杂化，形成不等同的杂化轨道的过程称为不等性杂化。如NH3分子中的N原子和H2O分子中的O原子，都是以不等性sp3杂化轨道成键。

2p基态2ssp3不等性杂化态2p基态

2ssp3不等性杂化态

图7表示出NH3 和H2O的形成。

表1 中心原子的杂化类型和分子空间构型间的关系

sp2 杂化类型 分子形状 参与杂化的轨道 杂化轨道数目 孤对电子数目 杂化轨道空间几何图直线形 形 杂化轨道间夹角 实 例 180° BeCl2、CO2 HgCl2、C2H2 120° BF3、SO3 C2H4 ＜120° 109°28′ SO2、NO2、 ＜109°28′ ＜109°28′ H2O、OF2 正三角形 三角形 正四面体 四面体 四面体 sp 等性 直线形 1个s, 1个p 2 0 0 三角形 1个s, 2个p 3 1 0 不等性 角形 等性 正四面体 不等性 三角锥 1个s, 3个p 4 1 2 不等性 角形 sp3 CH4、SiF4、NH3、PCl3、NH4 +H3O +NH3分子：N原子采取不等性sp3杂化得到4个sp3杂化轨道，空间取向为四面体形。氨分子不是正四面体结构，而是三角锥形，键角为107°20′。

H2O分子：O原子采用不等性sp3杂化，其中2个sp3杂化轨道被2对孤对电子占据，另2个sp3杂化轨道分别与2个H原子的1s电子形成2个ζ键（sp3-s），由于孤对电子的排斥作用，它的两个H-O键的夹角就只有104.5°，分子呈现“V”型。

（四）分子轨道理论（MO）

分子轨道理论是从分子的整体出发去研究分子中每个电子的运动状态，认为形成化学键的电子是在整个分子中运动的，该理论认为化学键是原子轨道重叠产生的，任何数目的原子轨道重叠可以形成同样数目的分子轨道。 ①共价键：成键原子原子轨道相互作用重新组合成分子轨道 。（原子轨道——原子中电子的运动状态；用波函数表示）；

②电子离域：成键电子在整个分子体系中运动。

③分子轨道数和参与组成的原子轨道数相等。 ④原子轨道的线性组合

成键轨道（较原来两轨道的能量低）： 1=c11+c22 反键轨道（较原来两轨道的能量高）：2=c11-c22

⑤饱和性：每一个分子轨道可最多容纳两个自旋方向相反的电子； ⑥电子进入的先后顺序：能量低→高的分子轨道；

⑦方向性：沿着电子云密度最大的方向得到最大重叠而形成化学键（轴心方向）。 H2 的形成： 图A为氢原子轨道形成分子轨道 图B为氦原子轨道形成分子轨道，不稳定 四、配位共价键与配位化合物 （一）配位化合物的组成 1、配位化合物

（1）定义：把含有配位离子的复杂化合物就叫配位化合物。如[Cu(NH3)4]SO4。

（2）组成：由一个金属离子（或原子）和围绕在它周围的几个阴离子或分子所组成的。以

[Cu(NH3)4]SO4为例：

〔 Cu (NH3)4 〕 SO4

中心离子 配位体 外界离子

内界(配位离子)

配位化合物

外界

中心离子： 处于内界的金属离子（原子）。如 Cu2+

配体：按一定的空间位置排列在中心离子周围的其它离子或分子。如NH3。

配位单元：中心离子和若干个配体所构成的单位。在化学式上用方括号括起来，表示配位化合物的内界。配位单元可以是电中性的，也可以是带电荷的。带电荷的配位单元叫配位离子。

配位化合物：配位离子和带相反电荷的离子组成的中性化合物。 注：配位化合物和配位离子在概念上有所不同，但使用时常不加区分。

2、中心离子（原子）及配体的特点

（1）中心离子（原子）：配位化合物的中心离子(或原子)一般是具有空的价电子轨道的阳离子(或中性原子)，居于配位化合物的中心。周期表中大部分金属元素都可作为配位化合物的中心离子(或原子)。

形成配位化合物的规律：

①一般半径大、电荷少、具有8电子构型的K+、Na+等离子，配位能力很小。

②而半径小、电荷多、具有8～18电子构型的离子，即d轨道未完全充满的过渡金属离子。如Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ag+等离子，配位能力最强。

③一些高氧化态的非金属元素，如SiF62-中的Si4+，PF6-中的P5+等也是常见的中心离子。 ④某些金属元素的中性原子，如Fe(CO)5中的Fe、Ni(CO)4中的Ni等亦可作为中心原子而形成相应的配位化合物。

（2）配体：配体是含有孤电子对的分子或离子。常见的阴离子配体有F-、Cl-、Br-、I-、CN-等。分子配体有NH3、乙二胺、乙二胺四乙酸等。在配位单元中的配体可以是同一种阴离子或分子，也可以是既有阴离子又有分子。其中含有不同配体的配位单元，叫混合型配位化合物，如[ Pt(NH3) 4 (NO2) Cl]CO3。

配位原子：配体中具有孤电子对，形成配位化合物时直接与中心离子(原子)结合的原子。如CN中的C原子，H2O中的O原子，NH3中N原子等。

单齿（基）配体：只有一个配位原子的配体。如F、OH、CN、SCN、NH3 、NO2

－

－

－

－

－

－

、H2O等。

多基（多齿）配体：有两个或两个以上配位原子的配体。如NH2-CH2-CH2-NH2，乙二

胺四乙酸（EDTA）。

（3）配位数：在配位化合物中，直接同中心离子（或原子）结合的配位原子的数目，为该中心离子（或原子）的配位数。一般中心离子的配位数为2、4、6，配位数为8的较为少见。对于单齿配体，配位数等于中心离子周围配体的个数，对于多齿配体，配位数不等于配体的个数，如[Cu(en)2]2+中Cu2+离子的配位数等于4。决定配位数的因素：中心离子的电荷数及其与配体的半径比。 规律：

⑴、相同电荷的中心离子的半径越大，配位数就越大。如Al3+和F离子可以形成配位数为6

－

的[AlF6]3离子，而半径较小的B3+只能形成配位数为4的[BF4]-。

－

⑵、对于同一种中心离子来说，配位数随着配体半径的增加而减少，例如，半径较大的Cl-离子与Al3+离子配位时，只能形成配位数为4的[AlCl4]-离子，如图11。

F-F-AlF-3+F-F-F-Cl-Cl-Al3+Cl-Cl-

图11 配体与配位数的关系

中心离子的电荷数增加和配体半径的减小，对于形成配位数较大的配位化合物都是有利的。一般来说中心离子的配位数常常是它所带电荷的2倍。下面是一些常见金属离子的配位数，见表11。

表11 常见金属离子的配位数

金属离子 CAA 3、配位离子的电荷

配位离子的电荷数等于中心离子与配体电荷数的代数和。例如，[Fe(CN)6]3配位离子的

－

配位数 金属离子 配位数 金属离子 配位数 电荷数为-3；[Cu(en)2]2+的电荷数为+2。

4、 配位化合物的命名：命名服从一般无机化合物的命名原则。方法如下：

（1）如果配位化合物由内界配位离子和外界离子组成，当配位离子为阳离子，先命名外界阴离子。

阴离子为简单离子，则配位化合物名称为：某化+配位离子名称；阴离子为复杂阴离子时，则配位化合物名称为：某酸+配位离子名称。当配位离子为阴离子时，先命名配位离子，则配位化合物名称为：配位离子名称+酸+外界阳离子名称。

（2）命名顺序：配体数（汉字）+ 配体名称（不同的配体用“∙”隔开） + 合 + 中心离子（原子）及其氧化态（括号内以罗马数字注明）。例如，

[CoCl(NH3)5]Cl2 二氯化一氯∙五氨合钴(Ⅲ)

[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)

[Co(NH3)2 (en)2](NO3)3 硝酸∙二氨∙二乙二胺合钴(Ⅲ) H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸 K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾

Na3[Ag(S2O3)2] 二硫代硫酸根合银(Ⅰ)酸钠 K[Co(NO2)4(NH3)2] 四硝基∙二氨合钴(Ⅲ)酸钾

（3） 没有外界的配位化合物命名同配位离子的命名方法相同。

[Ni(CO)4] 四羰基合镍 [Pt(NH3)2Cl2] 二氯∙二氨合铂(Ⅱ)

[Co(NH3)3(NO2)3] 三硝基∙三氨合钴(Ⅲ)

（4）若配体不止一种，在命名时要遵从以下原则：

A、配体中如果既有无机配体又有有机配体，则先命名无机配体（简单离子－复杂离子－中性分子），而后有机配体（有机酸根－简单有机分子－复杂有机分子）。

K[SbCl5(C6H5)] 五氯∙苯基合锑(Ⅴ)酸钾 K[ Pt Cl2(NO2) (NH3) ] 二氯∙一硝基∙一氨合铂(Ⅱ)酸钾。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)Py)]Cl 氯化一硝基∙一氨∙一羟氨∙吡啶合铂(Ⅱ)。

B、同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

[Co(NH3)5 H2O]Cl3 三氯化五氨∙一水合钴(Ⅲ)。

C、配体化学式相同，但配位原子不同时，命名则不同。如：NO2-（配位原子是N）称为硝基，ONO-（配位原子是O）称为亚硝酸根；SCN-(配位原子是S)称为硫氰酸根，NCS-（配位原子是N）称为异硫氰酸根。习惯名称：如[Cu(NH3)4]2+称为铜氨配位离子；[Ag(NH3)2 ]+银氨配位离子。K3[Fe(CN) 6 ]叫铁氰化钾（赤血盐），K4[Fe(CN)6]为亚铁氰化钾（黄血盐）；H2[SiF6]称氟硅酸、K2[PtCl6]称氯铂酸钾等。 5、配位化合物的杂化轨道与空间构型

以[Ag(NH3) 2 ] +离子配位键的形成（图 12）来看，两个配位氮原子的两对孤对电子，只能进入Ag+的5s和5p轨道。由于s轨道与p轨道的成键情况不同，在[Ag(NH3)2 ] +离子中两个NH3应有不同的配位性质，但实际上两个氨并无差别。

Ag +离子与NH3生成配位化合物时，发生sp等性杂化，形成两个能量相同的sp杂化轨道（轨道间夹角为180°），因此[Ag(NH3) 2 ] +配位离子的几何构型是直线型的。

由此可见，配位离子的几何构型主要取决于中心离子的杂化轨道的空间分布形状。 [Zn(NH3)4 ]2+的形成（图 13）：Zn2+与NH3形成配位化合物时，发生等性的sp3杂化，形成4个能量完全相等的sp3杂化轨道，方向为指向正四面体的四个顶角，与4个NH3分子形成4个配位键，所以配位离子的空间构型为正四面体。

－

[Ni(CN)4]2-的形成（图 14）：Ni2+与CN离子形成配位化合物时，发生dsp2杂化，形成

－

4个能量完全等同的dsp2杂化轨道，方向为指向正四边形的四个顶角，分别与4个CN离子

形成4个配位键，所以配位离子的空间构型为平面四方形。

－－

[Co(CN)6 ]4的形成：Co2+与CN离子形成配位化合物时，中心离子Co2+发生等性 d2sp3

杂化，配位离子的空间构型为八面体。

[FeF6]3配位离子形成时，中心离子Fe3+采取等性 sp3d2杂化，与F形成配位化合物，

－

－

配位离子的空间构型也为正八面体。

表12 配位离子的空间构型 轨道杂化配位数 类空间构型 型 2 sp 直线型 O结构示意图 实 例 [Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)2]+[Cu(CN)2]- 、3 sp 2平面三角形 O [CuCl3]2-、[HgI3]- [ZnCl4]2-、[NiCl4]2-、[CrO4]2-、 4 sp3 四面体 o[BF4]-、[Ni(CO)4] 、[Zn(CN)4]2- 4 dsp 2平面正方形 o [Cu(NH3)4]2+、[Cu (CN)4]2- [PtCl4]2-、[Ni(CN)4]2- 6 d2sp3 （sp3d2） 正八面体 [Fe(CN)6]4、[W(CO)6]、 －o[Co(NH3)6]3+、[PtCl6]2-、 [CeCl6]2-、[Ti(H2O)6]3+ 每一个配位离子都有一定的空间结构。配位离子如果只有一种配体，那么配体在中心离子周围排列的方式只有一种，但是如果配位离子中含有两种或几种不同的配体，则配体在中心离子周围可能有几种不同的排列方式。如[Pt(NH3)2Cl2]有：

H N3 C lPtH N3 C lPt

H N C l3C lNH 3 顺式 反式

顺式[Pt(NH3)2Cl2] 为橙黄色；反式[Pt(NH3)2Cl2]为亮黄色。 五、分子间相互作用 （一）分子的极性

极性共价键——由于电子云的不完全对称而呈极性的共价键；

偶极矩（μ）—— 正电中心或负电中心的电荷q与两个电荷中心之间的距离d的乘积。

μ= q × d(C∙m)

（二）分子间的相互作用力

分子间力又称范德华力，包括色散力、取向力和诱导力。它是分子间弱的短程力，比化学键弱得多。它是影响分子晶体的熔、沸点、气化热、熔化热和溶解度等物理性质的重要因素。

◎ 极性分子固有的偶极叫永久偶极(permanent dipole)， ◎ 非极性分子在极性分子诱导下产生的偶极叫诱导偶极(induced dipole). ◎ 由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移造成分子正、负电荷重心分离引起的偶极叫瞬间偶极(instanteneous dipole). 1、分子间力的存在形式： ● 色散力(dispersion force)

通常情况下非极性分子的正电荷重心与负电荷重心重合，但原子核和电子的运动可导致电荷重心瞬间分离，从而产生瞬间偶极。瞬间偶极又使邻近的另一非极性分子产生瞬间诱导偶极，不难想像，两种偶极处于异极相邻状态 。.

◎ 色散力是分子的瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间的作用力，也叫伦敦力(London force), ◎ 存在于任何分子之间；◎ 其强弱决定于分子的变形性； ◎ 分子间力中一般以色散力为主。 ● 诱导力：

◎ 存在于极性分子间或极性与非极性分子之间。 ◎ 其强弱决定于分子的极性和变形性。 ◎ 分子间固有偶极与诱导偶极之间的作用力。 ◎ 分子间力中一般诱导力较小。 ● 取向力：～ 偶极-偶极作用力 (dipole-dipole force) ◎ 取向力是指极性分子间永久偶极间的静电引力.

◎ 取向力的大小与分子的极性（偶极矩）直接相关。存在于极性分子之间。 ◎ 在少数极性特强的分子间，其影响比色散力大。

【小结】判断分子间作用力的形式关键在于判断分子的构型和极性。 2、范德华力的本质

● 永远存在于分子或原子间。 ● 静电吸引力，作用能比化学键小1~2个数量级。 ● 没有方向性和饱和性。 ● 作用范围只有几个pm， ● 三种力中主要是色散力。 3、分子间力对物质物理性质的影响： ● 色散力的大小既依赖于分子的大小，也依赖于分子的形状。

◎ 丙烷、正丁烷和正戊烷均为直链化合物(可以忽略分子形状的影响), 色散力随分子体积的增大而增大, 导致沸点按同一顺序升高。

◎ 正戊烷、异戊烷和新戊烷三种异构体的相对分子质量相同, 色散力随分子结构密实程度的增大而减小,导致沸点按同一顺序下降。

● 色散力不但普遍存在于各类分子之间，而且除极少数强极性分子(如 HF，H2O)外，大多数分子间力都以色散力为主。

● 化学性质相似的同类型物质：摩尔质量越大，熔沸点越高； ● 摩尔质量相近而极性不同的分子：

◎ 极性越大，熔沸点越高； ◎ 具有离域Л键的分子，物质的熔沸点越高。 ● 希有气体的溶解度随摩尔质量增大而增大。 （三）氢键

1、 氢键的形成与特点 ● 形成氢键的主要条件：

◎ 要有一个与电负性很高、半径小的原子（如F、O、N）以共价键结合的氢原子； ◎ 靠近氢原子的另一个原子必须是电负性很高，且有孤对电子。 ● 氢键的特点：

◎ 可存在于分子之间或分子内部，比化学键弱得多，但比分子间力稍强；

◎ 氢键的强弱取决于X、Y的电负性和半径及介质的酸碱性有关，当C和N以叁键或双键相连时，形成稳定的氢键C－H…O应予以重视。 ◎ 氢键具有饱和性和方向性

X、H、Y尽可能在一条直线上； 氢键中氢原子的配位数一般为2。 ● 氢键的类型：分子间氢键和分子内氢键

● 氢键的存在范围：水、醇、酚、酸、羧酸、氨、胺、氨基酸、、蛋白质、碳水化合物等物质中。

2、氢键对物质性质的影响 ● 氢键对物质熔、沸点的影响：

◎ 分子间氢键的形成使物质的熔沸点升高，分子内氢键的形成使物质的熔沸点低于同类化合物。

◎ 蛋白质和DNA通过分子内或分子间形成的大量氢键，形成了特殊而稳定的大分子结构，支撑了生物机体。

◎ 水在4℃时密度最大是水分子间氢键的形成所致。