超声波作用下钢铁常温磷化影响因素研究

胡贵芳;胡秀英;宋皖杰;李明红

【摘 要】本文在超声波作用下,对钢铁表面进行常温磷化处理,以提高钢铁表面耐蚀性能.研究以磷化膜外观及耐蚀性为考察指标,通过单因素实验,首先考察了常温磷化液中氧化锌、磷酸、硫酸羟胺(HAS)、锰、柠檬酸等组分对超声磷化的影响,其次考察了磷化方式对磷化膜性能的影响,最后测试了磷化液使用寿命.结果表明,磷化液组成为氧化锌15 g/L、磷酸80 g/L、硫酸羟胺12g/L、锰4g/L、柠檬酸2g/L时,超声磷化膜外观及耐蚀性最好,此时磷化膜为灰黑色,膜层连续、均匀、致密,耐蚀时间可达217 s;磷化方式中常温超声磷化比常温静止磷化效果更佳,前者外观及耐蚀性比后者优越;磷化液寿命测试发现,当磷化次数超过9次时,制备的磷化膜耐蚀时间开始低于60 s,此时磷化液已经失效,累计磷化面积为0.3 m2/L. 【期刊名称】《电镀与精饰》 【年(卷),期】2019(041)005 【总页数】7页(P9-15)

【关键词】超声波;常温;钢铁;磷化;耐蚀性 【作 者】胡贵芳;胡秀英;宋皖杰;李明红

【作者单位】江苏理工学院化学与环境工程学院,江苏常州213001;江苏理工学院化学与环境工程学院,江苏常州213001;江苏理工学院化学与环境工程学院,江苏常州213001;江苏理工学院化学与环境工程学院,江苏常州213001 【正文语种】中 文

【中图分类】TG174.45

磷化技术经济实用，操作简单，采用该技术生成的磷化膜具有良好的耐蚀性、耐磨性，能给金属基体提供良好保护［1］，目前该技术在工业生产中应用十分广泛。超声技术是一种利用高功率超声波改变物质的某些物理、化学性质或状态的技术［2］，超声的空化效应可以提高产品质量、防止环境污染、降低生产成本及提高生产效率等。随着现代科学技术的快速发展，超声波在金属表面处理工程中也被广泛应用。超声波可以加速磷化成膜速度，减少促进剂用量，且磷化前无需表调，从而简化磷化工艺。由于常温磷化具有节约能源、简化工艺等优点［3］。因此研究超声波作用下钢铁常温磷化下磷化组分、磷化方式、磷化液使用次数对磷化的影响对工业生产具有重要的指导意义。 1 实验 1.1 实验材料

采用试片规格为6 cm×2 cm×0.2 cm的Q235碳钢作为实验基材。

实验药品：氧化锌、85%磷酸、硫酸羟胺、锰、柠檬酸（均为分析纯）。 1.2 钢铁磷化处理

磷化处理流程：试片逐级打磨→去离子水水洗→酸洗除锈→去离子水水洗→磷化→去离子水水洗→电吹风吹干。

磷化液基础配方为：9～20 g/L氧化锌，50～100 g/L磷酸，0～16 g/L硫酸羟胺，0～12 g/L锰，0～4 g/L柠檬酸；磷化工艺条件为：磷化温度30℃（常温），磷化时间25 min，磷化液pH值2.6，磷化超声功率210 W。 1.3 磷化膜性能检测

磷化膜外观测试：磷化膜样品外观照片采用佳能IXUS 285HS数码相机拍摄，放大倍数为2倍。磷化膜要求色泽为灰黑色至黑色，膜层致密、连续、均匀，不露

金属基体、不挂灰［4］。

CuSO4点滴法测定磷化膜耐蚀性测试：配制含41 g/L CuSO4·5H2O、35 g/L NaCl、13 ml/L HCl（0.1 mol/L）的硫酸铜点滴溶液，向磷化试片上滴一滴点滴液，液滴由天蓝色变为土红色的时间即为该磷化膜层的耐蚀时间。薄磷化膜质量行业标准中硫酸铜点滴时间要求大于 60 s［5］。

NaCl溶液浸泡法测定磷化膜耐蚀性测试：将磷化后试片放入试管中，加入3%NaCl溶液直到没过磷化试片，每半小时观察一次（3 h后仍未出现锈斑则间隔1 h观察一次），若出现锈斑则记下浸泡时间即为耐蚀时间，若未出现则继续观察，直至出现第一处锈斑。

退膜法测定磷化膜膜重测试：先用电子分析天平称量退膜前磷化试片的质量，记为m1，然后将烧杯中的7.5%三氧化铬溶液加热至75±5℃，将磷化试片放入烧杯中反应15～20 min，取出立即水洗，干燥后称量，恒重重量记为m2；膜重（单位面积磷化膜的重量）由Cw=（m1-m2）/A计算得出，其中A为磷化试片表面积。 2 结果与讨论

2.1 磷化液组分对超声磷化的影响

2.1.1 氧化锌对超声磷化膜外观及耐蚀性影响

在磷化液各组分浓度分别为磷酸80 g/L、磷酸羟胺12 g/L、锰4 g/L、柠檬酸2 g/L时，考察氧化锌浓度对超声磷化膜外观及耐蚀性的影响，结果分别如图1和图2所示。

由图1可知，实验范围内，所得磷化膜外观均为灰黑色至黑色。氧化锌浓度为9 g/L时，试片上磷化膜层覆盖率仅为80%，膜层不均匀，不致密，有明显金属基体露出；当氧化锌浓度为12 g/L时，膜层覆盖率有所提高，磷化膜较致密，较均匀；当氧化锌浓度为15 g/L时，试片上磷化膜覆盖完整，膜层致密，均匀连续，不挂灰，膜层附着力强。进一步提高氧化锌浓度，磷化膜覆盖率又开始下降，膜层

上有明显挂灰现象，擦拭后露出金属基体。 图1 氧化锌浓度对超声磷化膜外观的影响

由图2可知，当氧化锌浓度由9 g/L增加到15 g/L时，磷化膜耐腐蚀性呈线性显著增强；当氧化锌的浓度为15 g/L时，磷化膜的耐蚀性最好；当氧化锌浓度大于15 g/L时，随着氧化锌浓度增大，磷化膜耐蚀性缓慢减弱。由于在磷化液中氧化锌主要以Zn2+形式存在，氧化锌的浓度直接影响磷酸二氢锌的浓度。当氧化锌浓度较低时形成的磷化膜不均匀且挂灰：当氧化锌浓度过高时磷化液的总酸度过高，磷化膜的耐蚀性较差［3］。因此，氧化锌浓度取15 g/L，此时磷化膜外观及耐蚀性最佳。

2.1.2 磷酸对超声磷化膜外观及耐蚀性影响

在磷化液各组分浓度分别为氧化锌15 g/L、磷酸羟胺12 g/L、锰4 g/L、柠檬酸2 g/L时，考察磷酸浓度对超声磷化膜外观及耐蚀性的影响，结果分别如图3和图4所示。

图2 氧化锌浓度对超声磷化膜耐蚀性的影响 图3 磷酸浓度对超声磷化膜外观的影响

由图3可知，实验范围内，所得超声磷化膜外观均为灰黑色至黑色，基材表面磷化膜覆盖完整，均未露出金属基体。磷酸浓度为50～60 g/L时，磷化过程中磷化液浑浊，溶液中出现较多沉淀，膜层表面有挂灰发花现象，致密性和均匀性较差；当磷酸浓度逐渐增大到80 g/L时，磷化膜外观最好，表面颗粒均匀致密连续；进一步增大磷酸浓度到100 g/L，磷化膜层颗粒连续性和均匀性逐渐变差。 由图4可知，当磷酸浓度为50～60 g/L时，磷化膜耐蚀性较低，随着磷酸浓度由60 g/L逐渐增大到80 g/L，耐蚀性能明显增大，在磷酸浓度为80 g/L时耐蚀性能达到最大；继续增大磷酸浓度，耐蚀性能逐渐减小。由于磷酸锌盐是磷化膜的主要成分，因此在磷化液中磷酸除了影响游离酸度和总酸度以外，还直接影响着磷化

过程中氧化还原反应和沉淀溶解平衡［6］。当磷酸的浓度低于一定值时，钢铁表面在磷化液中的腐蚀速率比较慢，沉积在钢铁表面上的磷酸锌较少，因此形成的磷化膜耐腐蚀性较差。当磷酸的浓度太大时，钢铁表面磷化结晶颗粒的溶解的速率大于成膜速率，所以难以形成致密的磷化膜［7］。综合考虑磷化膜外观及耐蚀性，最佳磷酸浓度为80 g/L。

图4 磷酸浓度对超声磷化膜耐蚀性的影响 2.1.3 硫酸羟胺对超声磷化膜外观及耐蚀性影响

在磷化液各组分浓度分别为氧化锌15 g/L、磷酸80 g/L、锰4 g/L、柠檬酸2 g/L时，考察硫酸羟胺浓度对超声磷化膜外观及耐蚀性的影响，结果分别如图5和图6所示。

图5 硫酸羟胺浓度对超声磷化膜外观的影响 图6 硫酸羟胺浓度对超声磷化膜耐蚀性的影响

由图5可知，实验范围内，当磷化液中不加硫酸羟胺时，钢铁试片表面生成的磷化膜为灰黄色且发花，磷化膜覆盖率只有40%，明显露出金属基体，磷化膜均匀性和致密性都很差；当硫酸羟胺浓度为2 g/L时，生成的磷化膜为灰黑色且发花，覆盖率显著提高到80%，均匀性和致密性较差，膜层结晶颗粒较粗；当硫酸羟胺浓度继续增大到12 g/L时，生成的磷化膜均为灰黑色，钢铁表面磷化膜覆盖完整，致密均匀；但继续增大到14 g/L后，膜层均匀性欠佳。

由图6可知，当磷化液中不加硫酸羟胺时，磷化膜耐蚀性很差，耐蚀时间仅为13.3 s，随着硫酸羟胺浓度逐渐增大到2 g/L，耐蚀时间逐渐提高到 s；当硫酸羟胺浓度增大到12 g/L时，磷化膜的耐腐蚀性达到最大；继续增大硫酸羟胺浓度，磷化膜耐腐蚀性显著降低。硫酸羟胺作为一种氧化剂，有着极强的去极化作用，能使钢铁被快速腐蚀，从而促使钢铁试片中的铁元素在磷化液中溶解形成铁离子，同时消耗磷化液中氢离子，使得磷化液中磷酸根离子进一步增加，磷酸根离子与锌离

子、铁离子反应，又促进钢铁金属基体表面磷化膜的沉积和晶核的形成［8］。加入适量的硫酸羟胺，既可促进磷化膜层晶粒均匀分布，由使得晶粒更加细致［9］。因此，硫酸羟胺浓度为12 g/L为最佳，此时磷化膜的外观及耐蚀性均最好。 2.1.4 锰对超声磷化膜外观及耐蚀性影响

在磷化液各组分浓度分别为氧化锌15 g/L、磷酸80 g/L、硫酸羟胺12 g/L、柠檬酸2 g/L时，考察锰浓度对超声磷化膜外观及耐蚀性的影响，结果分别如图7和图8所示。

图7 锰浓度对超声磷化膜外观的影响 图8 锰浓度对超声磷化膜耐蚀性的影响

由图7可知，实验范围内，生成的磷化膜均为灰黑色至黑色，均无明显金属基体露出，生成的膜层颗粒都细致。当磷化液中锰浓度为0～2 g/L时，磷化膜连续性和均匀性欠佳，表面有少许挂灰；当锰浓度增大到4～8 g/L，磷化膜的连续性和均匀性都很好，继续增大锰浓度到10 g/L后，膜层连续性和均匀性欠佳。

由图8可知，磷化液中无锰时，生成的磷化膜耐蚀性较小，耐蚀时间仅为51.7 s；随着浓度逐渐增大到4 g/L，耐蚀性显著增强到210 s；继续增大锰浓度，耐蚀性开始降低。锰浓度为4 g/L时磷化膜的耐蚀性最好。锰离子电负性较正，易发生置换反应，使钢铁上的微阴极增多，加快电化学腐蚀，从而加快膜的形成［10］。随着锰离子在成膜过程中的加入，磷化膜的耐蚀性得到提高。由于锰是金属盐促进剂之一，可以提高总酸度，所以锰浓度大小对磷化膜的外观和耐蚀性都有重要的影响［11］。因此，锰最佳浓度取4 g/L，此时磷化膜外观及耐蚀性都最好。

2.1.5 柠檬酸对超声磷化膜外观及耐蚀性影响

在磷化液各组分浓度分别为氧化锌15 g/L、磷酸80 g/L、硫酸羟胺12 g/L、

锰4 g/L时，考察柠檬酸浓度对超声磷化膜外观及耐蚀性的影响，结果分别如图9和图10所示。

图9 柠檬酸浓度对超声磷化膜外观的影响 图10 柠檬酸浓度对超声磷化膜耐蚀性的影响

由图9可知，柠檬酸浓度为0～2 g/L时，生成的磷化膜均为灰黑色，且无明显金属基体露出。磷化液中不含柠檬酸时，磷化膜均匀性和致密性略欠佳；柠檬酸浓度为1 g/L时，磷化膜均匀性和致密性较好，但膜层略微发花；柠檬酸浓度为2 g/L时，磷化膜均匀性致密性最好；当柠檬酸浓度大于3 g/L时，磷化膜表面开始泛黄，磷化膜分布欠均匀，膜层逐渐出现疏松状。

由图10可知，当溶液中未添加柠檬酸时，所得磷化膜耐蚀性小于60 s；当柠檬酸浓度在0～2 g/L时，随着柠檬酸浓度的增加，磷化膜耐蚀性逐渐增强。当柠檬酸浓度大于2 g/L时，随着柠檬酸浓度的增大，磷化膜耐蚀性逐渐减弱。向磷化液中加入柠檬酸，可提高磷化液的酸度，加速钢铁在磷化液中的溶解，有助于磷化膜的生成，同时对磷化膜层的晶粒起到细化作用［12］。本实验使得磷化膜外观及耐蚀性达到最佳的柠檬酸浓度为2.0 g/L。 2.2 磷化方式对磷化膜性能影响

在磷化液组成为氧化锌15 g/L、磷酸80 g/L、硫酸羟胺12 g/L、锰4 g/L、柠檬酸2 g/L时，磷化工艺参数为温度30℃（常温）、磷化时间25 min、磷化液pH值2.6的条件下，对常温超声（超声功率210 W）磷化及常温静止磷化两种方式对磷化膜性能影响进行对比实验，实验结果如图11和表1所示。 图11 磷化方式对磷化膜外观影响

表1 磷化方式对磷化膜性能影响磷化膜性能硫酸铜点滴时间t/s NaCl溶液浸泡时间t’/h磷化膜膜重Cw/（g·m-2）磷化方式常温超声磷化217＞12 7.36常温静置磷化15＜1 30.14

由图11可知，超声波作用下常温磷化所得钢铁磷化膜的外观细致均匀致密，而常温静止磷化所得磷化膜粗糙不均匀，擦拭膜层表面有明显金属基体露出。由表1可知，前者磷化方式下所得磷化膜采用硫酸铜点滴实验及NaCl溶液浸泡实验所得耐蚀性均远远高于后者，前者硫酸铜点滴耐蚀时间约为后者的15倍；前者所得磷化膜膜重较后者轻，属于次重量级，后者膜重属于重量级。根据磷化膜外观及耐蚀性综合判断，常温超声磷化比常温静止磷化效果更佳。 2.3 磷化液寿命测试

在磷化液组分为氧化锌15 g/L、磷酸80 g/L、硫酸羟胺12 g/L、锰4 g/L、柠檬酸2 g/L时，磷化工艺参数为磷化温度30℃、超声功率210 W、磷化时间25 min、磷化液pH值2.6的条件下，在超声波作用下对磷化液进行寿命测试实验，每次将1片预处理后的试片放入80 mL磷化液中磷化，直到试片表面生成的磷化膜耐蚀时间低于60 s为止，测试出磷化液使用寿命。磷化次数与磷化膜耐蚀性关系如图12所示。

图12 磷化次数对磷化膜耐蚀性的影响

由图12可知，随着磷化液使用次数的增加，制备的磷化膜耐蚀时间逐渐缩短，当磷化次数超过9次时，制备的磷化膜耐蚀时间为45 s（开始低于60 s），所得磷化膜表面覆盖不完整，膜层出现不均匀，且表面挂灰明显，磷化液中出现大量白色沉淀，此时磷化液已经失效，累计磷化面积为0.3 m2/L。 3 结论

（1）超声波作用下磷化液组分对磷化的影响结果表明，磷化液组成为氧化锌15 g/L，磷酸80 g/L，硫酸羟胺12 g/L，锰4 g/L，柠檬酸2 g/L时，磷化膜外观及耐蚀性最好，此时磷化膜为灰黑色，膜层连续、均匀、致密，耐蚀时间可达217 s；

（2）磷化方式中常温超声磷化比常温静止磷化效果更佳，前者外观均匀致密，后

者粗糙不均匀；前者硫酸铜点滴耐蚀时间约为后者的15倍。

（3）磷化液寿命测试发现，当磷化次数超过9次时，制备的磷化膜耐蚀时间开始低于60 s，此时磷化液已经失效，累计磷化面积为0.3 m2/L。 参考文献

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