酯化法制备甲基丙烯酸乙基咔唑酯
戴亚杰;贾立香;张文龙;王暄
【摘 要】以羟乙基咔唑和甲基丙烯酸为原料,采用酯化法合成甲基丙烯酸乙基咔唑酯.对各种影响反应的因素进行探讨,确定了较佳的合成工艺条件:反应温度110℃,反应时间10 h,反应液总质量为11.26 g,反应物摩尔比(甲基丙烯酸/羟乙基咔唑)1.2:1,催化剂对甲苯磺酸用量为0.3 g,阻聚剂对苯二酚用量为0.035 g.通过紫外光谱(UV-Vis)和红外光谱(FT-IR)对产物的结构进行表征.为进一步研究非线性光电材料打下基础.%In this paper, 2-(cardazol-9-yl) ethyl methacrylate(CEM) is synthesized by esterification using N-hydroxylethyl carbazole and methyl methacrylate as raw materials. Various influencing factors of reaction are discussed, and the optimum condition of synthesis of CEM is defined; the reaction temperature 110 ℃ , the reaction time 10 h, the total mass of reaction mixture was 11. 26 g, the molar ratio ( MAA/N-hydroxylethyl carbazole) 1. 2 : 1, the amount of p-toluene sulphonic acid as catalyst and hydroquinone as inhibitor 0. 3 g and 0. 035 g. The structure of the product is characterized by UV-Vis and FT-IR, laying a foundation for further research on onlinear photoelectric materials. 【期刊名称】《哈尔滨理工大学学报》 【年(卷),期】2011(016)003 【总页数】4页(P127-130)
【关键词】甲基丙烯酸乙基咔唑酯；酯化法；表征
【作 者】戴亚杰;贾立香;张文龙;王暄
【作者单位】哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150040;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150040;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150040;哈尔滨理工大学电气与电子工程学院，黑龙江哈尔滨150080 【正文语种】中 文 【中图分类】TP391.4
目前，含咔唑基团的聚甲基丙烯酸乙基咔唑酯具有空穴导电传输性能、优异的光电性能和热性能［1］、有低毒廉价、制备简单的优点和分子可设计性、响应速度快、动态范围宽、结构多样化、能级可等优势［2－6］，对其研究越来越引起人们的兴趣.甲基丙烯酸乙基咔唑酯是合成聚甲基丙烯酸乙基咔唑酯的重要原料，其制备方法的研究成为人们关注的热点之一.
1992 年 Shinzaburo Ito等［7］采用酰氯法以羟乙基咔唑和甲基丙烯酰氯为原料，在4℃下，氮气保护下反应5 h，成功制备出了甲基丙烯酸乙基咔唑酯.甲基丙烯酰氯在制备过程中会产生氯化氢，需加入碱性物质吸收，造成设备腐蚀和环境污染，同时甲基丙烯酰氯本身的腐蚀性，刺激性也很大，故合成甲基丙烯酸乙基咔唑酯的条件苛刻.2008年董伟［8］用甲基丙烯酸甲酯和 KHCO3反应生成甲基丙烯酸钾，再与氯乙基咔唑在100℃下，搅拌反应24 h，合成出了甲基丙烯酸乙基咔唑酯.此反应时间较长，制备工艺比较复杂且产品的后处理比较繁琐.酯化反应具有反应时间相对较短，易于控制，催化剂广泛，产品处理简单等优点，且原料来源广泛，价格较低.本文通过酯化法制备甲基丙烯酸乙基咔唑酯，并探讨了该酯的合成工艺条
件. 1 实验部分 1.1 试剂和仪器
羟乙基咔唑（实验室自制），甲基丙烯酸，四氢呋喃，均为分析纯，天津巴斯夫化工有限公司;对苯二酚，分析纯，天津天大化学试剂厂;对甲苯磺酸，分析纯，天津福晨化学试剂厂;甲醇，分析纯，天津天力化学试剂有限公司;NaOH，分析纯，天津恒兴化学试剂制造有限公司.
Shimadzu UV－2550型紫外可见分光光度仪（日本），Thermo Scientific Nicolet iS10型傅里叶变换红外（FT-IR）光谱仪（美国）. 1.2 合成路线 合成路线为
1.3 合成步骤
称取羟乙基咔唑（8 g）（参见文［9］合成），少量的对甲苯磺酸和对苯二酚，加入到装有回流搅拌装置的100 mL三口瓶中，搅拌10 min，然后加热到90℃，再向三口瓶中加入一定量的甲基丙烯酸，继续缓慢升温，反应温度控制在一定温度，反应一段时间后，将剩余溶液依次用5%的NaOH溶液和饱和食盐水洗涤，分离出有机层，减压蒸馏，蒸出未反应的甲基丙烯酸和反应生成的水，用甲醇重结晶3次，得到白色晶体.用b型管毛细管熔点仪测定产物熔点为84～86℃，测定结果与文［1］值相符. 2 结果与讨论
2.1 甲基丙烯酸乙基咔唑酯的合成工艺条件
在酯化反应合成甲基丙烯酸乙基咔唑酯过程中，其影响因素很多，本实验主要讨论了反应温度、反应时间、反应物摩尔比（酸醇比）以及催化剂和阻聚剂用量对产率
的影响.找出合成甲基丙烯酸乙基咔唑酯的理想合成工艺. 2.1.1 反应温度的确定
固定8 g羟乙基咔唑，10 mL甲基丙烯酸，0.20 g对甲苯磺酸，0.02 g对苯二酚，反应时间为9 h，对反应温度进行研究，不同温度下的产率比较如表1所示. 表1 反应温度对产率的影响温度/℃ 产率/%白色 针状100 31.5 白色 针状110 35.1 白色 针状120 34.8 白色 针状130 28.3颜色 产物状态90 21.6灰色 粉末状 由表1可以看出，随着反应温度的升高，产率逐渐升高，但温度升高到110℃时，继续升温对产率的影响不大，再升温时甚至出现降低的现象.因为温度过高甲基丙烯酸及合成产物均容易聚合，不利于本实验.故本文选定反应温度为110℃. 2.1.2 反应时间的确定
其他条件不变，在反应温度为110℃下，对反应时间进行研究，不同反应时间下的产率比较如表2所示.
表2 反应时间对产率的影响时间/h 产率/%白色 针状9 35.1 白色 针状10 37.2 白色 针状11 37.1 灰色 针状12 35.9颜色 产物状态8 30.7灰黑色 粉末状 由表2可知，随着反应时间的增加，产率得到提高，反应时间增加到10 h时，继续延时，产率变化不是很大，甚至略有降低.这是因为酯化反应为可逆反应，正反应的产物之一是水，其沸点为100℃，本实验的反应温度为110℃，利于水的蒸发.随着反应时间的延长，有利于反应向正反应方向进行，但反应时间继续延长，阻聚剂消耗增多，对聚合反应的抑制作用降低，发生的聚合反应增加，产率降低.因此本文选定反应时间为10 h. 2.1.3 反应物摩尔比的确定
在研究反应物摩尔比对产率的影响试验中，固定反应温度为110℃，反应时间为10 h，其他条件不变.不同反应物摩尔比（甲基丙烯酸/羟乙基咔唑）对产率的影响如表3所示.
表3 反应物摩尔比对产率的影响反应物摩尔比 产率/%1.0∶1 29.5 1.1∶1 37.2 1.2∶1 40.3 1.3∶1 40.1 1.4∶1 39.9 2.0∶1 40.0
从表3可知，随着反应物摩尔比的增加，产率开始增加，当其比例超过1.2∶1继续增加时，产率并没有继续增加，反而有少许降低.这可能是由于酯化反应是可逆的，保持羟乙基咔唑不变而增加甲基丙烯酸的量能使反应向酯化反应方向进行;继续增加时对酯化反应没有多大的影响，考虑到继续增加甲基丙烯酸对产品的后处理及纯度有很大的影响.故本文选定甲基丙烯酸与羟乙基咔唑的摩尔比为1.2∶1. 2.1.4 催化剂用量的确定
为确定催化剂的最佳用量，保持反应温度为110℃，反应时间为10 h，反应液总质量为11.26 g，反应物摩尔比为1.2∶1不变，对催化剂的用量进行研究.催化剂用量对产率的影响如表4所示.
表4 催化剂用量对产率的影响对甲苯磺酸/g 产率/%0.1 26.7 0.2 40.3 0.3 43.7 0.4 43.1 0.5 43.0 1.0 38.8
由表4可知，随着催化剂用量的增加，产率也随之提高，但当催化剂的用量超过0.3 g时，产率会有稍微的降低.这可能是由于过剩的催化剂引起副反应的发生，导致产率的下降.故本文选定催化剂用量为0.3 g. 2.1.5 阻聚剂用量的确定
在确定阻聚剂用量的研究中，保持反应液总质量为11.26 g，反应物摩尔比为1.2∶1，催化剂用量为0.3 g，反应温度110℃，反应时间10 h不变，对阻聚剂用量进行研究.阻聚剂用量对产率的影响如表5所示.
表5 阻聚剂用量对产率的影响对苯二酚/g 产率/%颜色0.020 28.5白色0.025 39.3 白色0.030 43.7 白色0.035 45.8 白色0.040 45.6 灰白色0.050 45.7灰黑色 阻聚剂对苯二酚能防止C=C的断裂进行聚合反应，因此阻聚剂的增加能促进产率的提高.由表5可知，当阻聚剂的用量达到0.035 g时，产率达到45.8%，再继续
增加对苯二酚的用量对产率的影响不大，却对产品的纯度有影响，因此本文选定阻聚剂用量为0.035 g.综上所述，以羟乙基咔唑和甲基丙烯酸为原料通过酯化法合成甲基丙烯酸乙基咔唑酯的工艺条件:反应温度为110℃，反应时间为10 h，反应物摩尔比（甲基丙烯酸/羟乙基咔唑）为1.2∶1，催化剂对甲苯磺酸用量为0.3 g，阻聚剂对苯二酚用量为0.035 g（反应液总质量为11.26 g），产物产率为45.8%. 2.2 紫外（UV-Vis）光谱分析
以四氢呋喃为溶剂和参比液，样品浓度为10－4 mol/L，扫描速度为中速，扫描范围:300～500 nm.测定结果见图1. 图1 合成产物的紫外（UV-Vis）光谱图
由图1可知，在350 nm附近有一个大的吸收峰，峰顶成两个尖峰，在328 nm和342 nm两处，这两处峰为咔唑基团的特征吸收峰，峰值与文献［10］基本相符.由此可以推断合成的产物中含有咔唑基团. 2.3 红外（FT-IR）光谱分析
先将待测样品溶解于THF，配成质量分数为5%的溶液，在KBr盐片上成膜，测定其红外吸收光谱，测定范围:4 000～400 cm－1.IR测定结果见图2. 图2 合成产物的红外（FT-IR）光谱图
由图2可知，在3 050 cm－1处有一苯环上的C－H伸缩振动吸收峰;2 950 cm－1处有一个甲基（－CH3）的C－H伸缩振动吸收峰;1 720 cm－1为羰基（C=O）的伸缩振动吸收峰;1 630 cm－1为酯键的C=C伸缩振动吸收峰;1 600 cm－1处为苯环骨架振动特征峰;1 460 cm－1处为－CH2－的C－H伸缩振动吸收峰;1 320 cm－1处为苯环上的C－N伸缩振动峰;1 243 cm－1N－C（C为非苯环上的）的振动吸收峰;1 160 cm－1处有一个C－O单键伸缩振动吸收峰;750 cm－1和723 cm－1处为苯环上的C－H面外变形振动吸收峰.通过对红外谱图的分析，表明测试样品中含有咔唑基团、酯基、甲基、亚甲基基团.
综上紫外光谱和红外光谱分析可以证明合成产物为甲基丙烯酸乙基咔唑酯. 3 结语
1）通过实验确定合成甲基丙烯酸乙基咔唑酯的工艺条件为反应物摩尔比（甲基丙烯酸/羟乙基咔唑）为1.2∶1，反应温度为110℃，反应时间为10 h，催化剂对甲苯磺酸用量为0.3 g，阻聚剂用量为0.035 g（反应液总质量为11.26 g）. 2）通过紫外（UV-Vis）和红外（FT-IR）光谱分析对合成产物进行结构表征，推断合成产物是甲基丙烯酸乙基咔唑酯. 参考文献:
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