氟化物测定作业指导书
（ 依据标准： HJ/T67-2001 离子选择电极法）
技术依据: HJ/T67-2001 离子选择电极法
1 范围 1。1 适用范围
本标准适用于大气固定污染源有组织排放中氟化物的测定。不能测定碳氟化物,如氟利昂。 1.2 测定范围
当采样体积为150L时，检出限为6×10－2mg/m3；测定范围为1～1000 mg/m3. 2 引用标准
下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的正式条文。本标准出版时,所示版本均为有效。所有标准都会被修订,使用本标准的各方，应探讨使用下列标准最新版本的可能性。
GB 16297－1996 大气污染物综合排放标准
GB/T 16157—1996 固定污染源排气中颗粒物的测定和气态污染物采样方法。 3 定义
氟化物系指气态氟与尘氟的总合。本标准中的气态氟用氢氧化钠溶液吸收,尘氟指溶于盐酸溶液的与颗粒物共存的氟化物.
4 原理
使用滤筒、氢氧化钠溶液为吸收液采集尘氟和气态氟，滤筒捕集尘氟和部分气态氟，用盐酸溶液浸溶后制备成试样，用氟离子选择电极测定;当溶液的总离子强度为定值而且足够大时,其电极电位与溶液中氟离子活度的对数成线性关系。
5 试剂
本标准所用试剂除另有说明外均为分析纯试剂，所用水为去离子水。 5.1 盐酸(HCL）：ρ＝1。18g/ml 5。1。1 盐酸溶液0.25mol/L
取21。0ml盐酸(5.1)用水稀释到1000ml。 5。1.2 盐酸溶液1.0mol/L
取84.0ml盐酸(5.1）用水稀释到1000ml。 5。2 氢氧化钠（NaOH） 5。2。1 氢氧化钠溶液0.3mol/L
将氢氧化钠（5.2）12g溶于水并稀释至1000ml。作为吸收液. 5.2.2 氢氧化钠溶液1.0mol/L
将氢氧化钠（5。2）40g溶于水并稀释至1000ml. 5。3 氟化钠标准贮备液1。000mg/ml0
称取0.2210g氟化钠（优级纯，于110℃烘干2h放在干燥器中冷却至室温）溶解于水,移入100ml容量瓶中，用水定容至标线,贮存于聚乙烯瓶中。在冰箱内保存，临用时放至室温再用. 5.4 氟化物标准溶液
将氟化钠标准贮备液（5.3）用水稀释成2.5μg/ml、5。0μg/ml、10。0μg/ml、25。0μg/ml、50.0μg/ml、100。0μg/ml的标准溶液，临用现配。上述溶液均贮存于聚乙烯瓶中。
5.5 溴甲酚绿指示剂0.1g/100ml
称取100mg溴甲酚绿于研钵中，加少量1＋4(V/V）乙醇研细，移入100ml容量中，用1＋4（V/V）乙醇定容至标线。
5.6 总离子强度缓冲液（TISAB）
称取59。0g柠檬酸钠（Na2C6H5O2•2H2O)，20。0g钾（KNO3),置于1000ml烧杯中,加300ml水溶解，加溴甲酚绿指示剂（5.5）1ml，用盐酸（5。1)（约11ml)调节至溶液刚刚转变为蓝绿色为止，此时pH为5。5左右，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。 6 仪器 6.1 烟尘采样器 6。2 烟气采样器 6。3 氟离子选择电极 6。4 饱和甘汞电极
6。5 磁力搅拌器，用聚乙烯包裹的搅拌子 6.6 大型冲击式吸收瓶 250ml 刻度 6。7 多孔玻板吸收瓶 刻度 6.8 聚乙烯塑料烧杯 50ml、150ml 6。9 离子活度计或精密酸度计(0。1mV） 6。10 小型超声波清洗器
7 样品的采集和保存 7.1 样品的采集
污染源中尘氟和气态氟共存时,采样烟尘采样方法进行等速采样，在采样管的出口串联三个装有75ml吸收液的大型冲击式吸收瓶，分别捕集尘氟和气态氟。
若污染源中只存在气态氟时，可采用烟气采样方法,在采集管出口串联两个装有50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.5～2。0L/min的流速采集5~20min。
采样管与吸收瓶之间的连接管，选用聚四氟乙烯管,并应尽量短. 注：连接管液可使用聚乙烯塑料管和橡胶管.
采样点数目,采样点位设置及操作步骤,按GB/T 16157-1996《固定污染源排气中颗粒物的测定和气态污染物采样方法》有关规定进行。采样频次和时间，按GB 16297—1996 《大气污染物综合排放标准》有关规定进行。
7。2 样品的保存
采样结束后,将滤筒取出，编号后放入干燥洁净的器皿中，并按照采样要求，做好记录.吸收瓶中的样品全部转移至聚乙烯瓶中，并用少量水洗涤三次吸收瓶,洗涤液并入聚乙烯瓶中。编号做好记录。采样管与连接管先用50ml吸收液（5.2。1）洗涤，再用400ml水冲洗，全部并入聚乙烯瓶中，编号做好记录。
样品常温下可保存一周。 8 分析步骤 8.1校准曲线的绘制
取6个50ml聚乙烯烧杯，按表1配制标准系列,也可根据实际样品浓度配制，不得少于6个点.
表1
杯 号 F－标准溶液（μg/ml） 取标准溶液量（ml) 2。00 F－含量(μg） 5 2.00 10 2。00 20 2.00 50 2。00 100 2。00 200 1 2.5 2 5.0 3 10。0 4 25.0 5 50.0 6 100.0 在聚乙烯烧杯中各放入一根搅拌子,加入三滴溴甲酚绿指示剂（5。5），用盐酸溶液（5.1.2）调节pH值,使溶液刚刚变为蓝绿色为止（此时溶液的pH值为5。5左右），加TISAB溶液10。00ml，加水使总体积为40.0ml。置于磁力搅拌器上,插入按要求已清洗好的氟离子选择电极及甘汞电极；从低到高浓度依次测定。
每个样品搅拌数分钟，待读数稳定后（即每分钟电极电位变化小于0.1mV），停止搅拌，静置1分钟读取毫伏值。
用半对数坐标纸，以等距坐标表示毫伏值，对数坐标表示氟含量（μg），绘制校准曲线。或作直线回归，取得回归方程。
电极的实际斜率:温度在20～25℃之间,氟离子浓度每改变10倍，电极电位变化58±2mV。 8。2 样品的测定
8。2。1 气态氟样品测定
8.2.1.1 将吸收瓶中的样品进行定容后测定。
根据浓度大小移取适量（5~15ml)样品于50ml聚乙烯烧杯中,放一根搅拌子，加入三滴溴甲酚绿指示剂(5.5）,在搅拌下滴加盐酸溶液（5.1。2）或氢氧化钠溶液（5.2.2），使溶液刚刚转变为蓝绿色(此时溶液的pH值为5.5左右），再加入10ml总离子强度缓冲液（5.6）,加水使总体积为40.0ml。以下测定同校准曲线的绘制（8。1)，读取毫伏值后,可在校准曲线上查出相应的氟含量（μg）。或根据回归方程计算氟含量.测定样品时与绘制校准曲线时温度之差不应超过±2℃.
8。2.1.2 将采样管及其连接管的冲洗液进行定容后测定,测定同（8.2。1.1）。 8.2.1.3 空白值测定
移取与样品等量的氢氧化钠吸收液(5。2.1)于50ml聚乙烯烧杯中,加入0。5ml氟化钠标准溶液(10。0μg/ml)，测定同（8。2.1.1)。计算出的氟含量应减去5μg。 8。2。1.4 8.2。1。1与8.2。1.2测定的氟含量之和减去空白值为气态氟含量（μg）。 8.2.2 尘氟样品测定
将超细玻璃纤维滤筒剪成5×5mm小块，置于150ml聚乙烯烧杯中，加入50ml盐酸溶液（5.1.1)，用超声波超30min或用聚乙烯棒充分搅动放置3小时后用定性滤纸滤入100ml容量瓶中，用水洗涤聚乙烯烧杯及滤筒残渣5～6次，洗涤液并入容量瓶中，用水定容至标线，摇匀,转移至聚乙烯瓶中。
根据浓度大小移取适量(5～15ml）试样于50ml聚乙烯烧杯中,放一根搅拌子，加入三滴溴甲酚绿指示剂（5.5）,在搅拌下滴加盐酸溶液(5。1。1）或氢氧化钠溶液（5.2.2),使溶液刚刚转变为蓝绿色（此时溶液的pH值为5.5左右）,再加入10ml总离子强度缓冲液（5.6），加水使总体积为40。0ml.以下测定同(8。2。1。1）。 8。2.3 空白样品
取同批号空白滤筒(至少2支)同(8。2.2）方法处理，制备成空白滤筒试样，按尘氟试样（8。2.2)进行测定,计算出空白滤筒的氟含量d（μg）.
注：滤筒的空白值要均匀，本底值要低。 9 计算 9.1 浓度的计算
9.1。1 气态氟和尘氟浓度
Vt1 气态氟浓度：c（F气，mg/m3）＝W××
VaVndVt 空白滤筒氟含量：d（μg）＝W×
VaVt1 尘氟含量：c（F尘，mg/m3)＝（W×－d）×
VaVnd式中：W－测定时所取样品溶液中氟含量，μg
Vt－样品溶液总体积，ml； Va－测定时所取样品溶液体积，ml； Vnd－标准状态下的采样体积，L。
Vnd的换算参照GB/T 16157-1996《固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染源采样方法》中的第10部分（采样体积计算）； d－空白滤筒的氟含量，μg。 9。1.2 总氟浓度：
C总＝C气＋C尘
9。2 排放速率的计算
根据GB/T 16297－1996《大气污染物综合排放标准》的有关条款确定排放速率.
10 精密度与准确度
四个实验室测定含氟1000μg滤膜样品 10。1 重复性
实验室内相对标准偏差为1.5％ 10。2 再现性
实验室间相对标准偏差为1.6％ 10。3 准确度
相对误差为2。9％
加标因收率为88。8％~104％
