２０１０年３８卷第５期 广州化工 ・ｌ９３－ 离子色谱法测定降水中阴离子影响因素的研究 周斌 ，辜义文 ，贺小林 ，童振海 （１四川理工学院材料与化学工程学院，四川 自贡６４３０００；２自贡市环境监测站，四川 自贡６４３０００） 摘 要：监测降水各种离子特别是Ｆ一、Ｃ１一、ＮＯ；、ｓｏ：一等阴离子的含量，是研究酸雨危害的前提条件…。离子色谱分析具有 高灵活性、高选择性、高灵敏度的特点，已经广泛应用于环境等众多领域，是测定很多阴离子和阳离子的有效方法 ；但离子色谱仪在 调节和分析过程中还存在许多影响因素，从而对实验结果产生影响。为此，本文对ＩＣＳ一９０型离子色谱仪在降水中Ｆ一、Ｃ１一、ＮＯ；、 ｓ 一阴离子分析中出现的三个主要影响因素进行了初步研究和探讨。 关键词：降水；阴离子；离子色谱；影响因素 Ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｔｈｅ Ａｎｉｏｎｓ ｏｆ Ａｃｉｄ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｉｎ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＺＨＯＵ Ｂｉｎ ，ＧＵ —ｗｅｎ ，ＨＥ Ｘｉａｏ—ｌｉｎ ，ＴＯＮＧ Ｚｈｅ凡一ｈａｉ （１ Ｓｉｃｈｕａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｚｉｇｏｎｇ ６４３０００； ２ Ｚｉｇｏｎｇ Ｃｉｔｙ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｓｔａｔｉｏｎ，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｚｉｇｏｎｇ ６４３０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｉｏｎｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ Ｆ一，ｃｌ一，ＮＯ；，ＳＯ —ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ａｎｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ａ ｐｒｅｒｅｑｕｉｓｉｔｅ ｆｏｒ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｈａｚａｒｄｓ ｏｆ ａｃｉｄ ｒａｉｎ…．Ｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ．ｈｉｇｈ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，ａｎｄ ｈｉｇｈ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｗａｓ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｍａｎｙ ｆｉｅｌｄｓ．Ｉｔ ｗａｓ ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｗａｙ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ａｎｉｏｎｓ ａｎｄ ｃａｔｉｏｎｓ ．Ｂｕｔ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｔｈｅｒｅ ｗｅｒｅ ｍａｎｙ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘ— ｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ．Ｓｏ，ｔｈｅ ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ｗｅｒｅ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ＩＣＳ一９０ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｎ ｔｈｒｅｅ ｉｎｌｆｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ Ｆ一，ｃｌ一，ＮＯ；，ＳＯ：一ａｎｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ａｃｉｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｃｉｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ａｎｉｏｎｓ；ｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ 离子色谱法是利用离子交换原理和液相色谱技术测定溶液 法和标准加入法定量的分析结果影响很小，而对标准衄线法定 中阴离子和阳离子的一种分析方法，是利用不同离子对固定相 量的分析结果影响较大 Ｊ。流量增大，保留时间缩短，分析灵敏 亲和力的差别来实现分离的。当流动相将样品带到分离柱时， 度增高；流量过小，则分析时间较长；流量过大，则基线大幅漂 由于样品离子对离子交换树脂的相对亲和能力的不同而得到分 移。淋洗液流量的变化对峰面积的影响要大于对峰高的影响。 离，由分离柱流出的各种不同离子，经检测器检测，可得到不同 因此用标准曲线法定量时遇有淋洗液流速有变化的情况下，选 的色谱峰，然后用通常的色谱定性定量方法进行定性定量分 择峰高定量更准确。 析 。待测组分在色谱图中出现的位置（即保留时间）与待测组 １．３柱温 分的性质密切相关。色谱条件或影响因素，如分离柱、流动相、 柱温、分离条件的改变会影响色谱定性分析的可靠性和定量分 升温可以降低淋洗液的粘度，增大扩散速度，提高传质速 度，从而减少谱带展宽，提高柱效，改善分离选择性。一般实验 析的结果。本文以未采用恒温装置抑制型ＩＣＳ一９０型离子色谱 仪为分析仪器，对降水中Ｆ一、ＣＩ一、ＮＯ；、ＳＯ；一阴离子分析中出 室中，对于抑制型离子色谱，基本上未采用恒温装置，环境温度 的改变，会造成保留时间的变化、基线不稳和测定结果重现性 现的三个主要影响因素进行了初步研究和探讨。 差。因此，要尽可能避免环境温度较大的波动。可将分离柱应 １ 影响色谱分析的三个主要因素 放在柱箱内，关闭柱箱门，仪器应远离窗口及空调 。 峰高随柱温的升高而升高，考虑峰高和精密度丽方面，分离 １．１淋洗液的组成 柱温度以２０￣Ｃ～２５℃＿６ 之间较佳。在冬季温度低于５℃时，色 淋洗液组成浓度的不同影响着保留时间和灵敏度。淋洗液浓 谱柱不能正常工作。要特别注意温度变化不宜过大（应＜５￣Ｃ变 度愈高，保留时间愈短、灵敏度愈高。淋洗液浓度过低线性相关性 化范围），或通过基线稳定与否来达到控制温度的目的。温度高 较差。注意淋洗液中酸或弱酸盐的浓度不宜太高，否则会发生分层 于４０ ，基线漂移且噪音较大，亦无法测定 。 或沉淀，尤其是在使用梯度程序、多种淋洗液进行在线混和时。一 般可在试管或容量瓶中根据淋洗液的组成，按比例加入不同溶液。 ２ 实验部分 在更换淋洗液时，应注意新淋洗液与原淋洗液的匹配问题。 ２．１ 主要实验仪器及试剂 １．２淋洗液流量 ２．１．１实验仪器 淋洗液流量的变化最直接的影响是保留时问，但对以内标 Ｄｏｉｎｅｘ中国有限公司的Ｉｃｓ＿＿９０型离子色谱仪（未装恒温 ・１９４・ 广州化工 ２０１０年３８卷第５期 箱）、ＲＦＣ３０型淋洗液发生器和再生液发生器、１０ｔｘＬ抑制器、色 谱柱、ＡＳ４０微量注射器、０．２５Ｉ￣ｍ微孔过滤膜、ＤＳ５电化学检测 器、ＯＰＴＩＰＬＥＸ ３３０中控电脑、Ｐｅａｋｎｅｔ ６．４色谱工作站； ２．１．２实验试剂 １１ｍｍｏｌ淋洗液，１６．９Ｍｆｔ・ｃｍ重蒸去离子水，优级纯氟化 一 ’暮 ∽ 钠、氯化钠、钠、硫酸钾，优级纯配制的氢氧化钾溶液； ｉ ２．２样品采集与预处理 本次降水样品运送到实验室后在４￣Ｃ条件下冷藏，先取一部 分样品测定电导率，然后测定ｐＨ值，再进行离子组分的测定。标 暄 准储备液的配制可参见《空气和废气监测分析方法》第四版 。 ２．３标准曲线的绘制 将配置好的标准溶液用注射器注人离子色谱仪进样口，经 定量进样系统进入离子色谱仪，确定运行时间７．０ｍｉｎ，绘制标准 曲线，见图１～图４。 一 宝 置 ｉ 暄 图１ Ｆ一标准曲线图 一 量 吕 ｉ 喧 图２ ＣＩ一标准曲线图 图３ ＮＯ；标准曲线图 图４ ｓ０ｉ一标准曲线图 标准溶液中各离子含量如表１。 表１标准样中的Ｆ一、Ｃ１一、ＮＯ；、ｓｏ：一含量测定 ２．４样品的测定 样品测定前，测定水样的电导率，ｐＨ，水温。 降水量：１４００ｍｍ；电导率：５８．５ｔ￣Ｓ／ｃｍ；ｐＨ：４．８８；水温： ２３．Ｏ￣Ｃ。 将样品先用０．２５Ｉｘｍ有机微孔滤膜过滤，滤液收集到洁净的 烧杯或聚乙烯塑料瓶中，准确取５ｍＬ于５ＯｒａＬ容量瓶中，摇匀。 然后待机器稳定后进行色谱分析，并设定运行时间为６— ７．Ｏｍｉｎ，等待色谱峰的出现，记录了峰面积和时间，以保留时间 定性，以峰高或峰面积定量。并平行测定五组，见图５（仅以Ｆ一、 Ｃ１一、ＮＯ 、ＳＯ 一一幅组分出峰图说明）。 图５样品测定谱图 ２．５空白试验 在相同的色谱条件及外界条件下，以实验用水代替水样，经 ０．２５ ｉｘｍ微孔滤膜过滤后进行色谱分析。 ２０１０年３８卷第５期 表２空白溶液中各离子含量及峰高峰面积 广州化工 ・１９５・ ３结果与讨论 ３．１ 淋洗液的组成和浓度的确定 ＩＣＳ一９０型离子色谱仪是通过电解水在线产生离子色谱所需 要的淋洗液，选用氢氧化钾稀溶液（１１ｍｍｏ１）和去离子水自动生成 淋洗液，具有较强的缓冲能力，可同时淋洗一价和多价阴离子。 ３．２淋洗液流速的确定 淋洗液流速的大小不仅影响到柱及系统的压力、离子的分 离度、洗脱的时间，还影响的方法的检测灵敏度。实验中，固定 流速观察流速对分离效果的影响，结果见表４。 表４流速的选择 实验表明，流速０．８ｍＬ／ｍｉｎ时，分离良好，但出峰太慢，分析 时间延长。流速大于１．２ｍＬ／ｍｉｎ时泵压太高，泵压太高对仪器 保护不利。流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ时泵压适中，各阴离子组分分离完 图６空白溶液的色谱图 全，峰形好，出峰快，因此流速选为１．０ｍＬ／ｍｉｎ。 ３．３柱温的选择 ２．６实验检出限 无机阴离子的检出限如下表３。 表３方法检出限 本实验ＩＣＳ一９０型离子色谱仪为抑制型离子色谱仪，未采用 恒温装置。实验室采用的温度为２０℃～２３℃。 根据色谱条件，在不同的温度条件下，以配置的混合标准溶液 的色谱，混合标准使用液Ｉ中的氟离子、氯离子、根离子、硫酸根 的浓度分别为０．５ｍｇ／Ｌ、０．７５ｍｇ／Ｌ、１．００ｍｇ／Ｌ、１．２５ｍｇ／Ｌ。混合标准 使用液Ⅱ中的氟离子、氯离子、根离子、硫酸根的浓度分别为 １ｎ０ｍｇ／Ｌ、１５．０ｍｇ／Ｌ、２０．０ｍｇ／Ｌ、２５．０ｍｇ／Ｌ。含量如表５和表６。 表５混合标准溶液Ｉ 由两表可知，由于温度不稳定，会导致样品出峰时间变化， 测定影响较大，而重蒸去离子水无法消除溴酸根；在恒温条件 下，空白值扣除准确，出峰时间稳定；温度对Ｆ一、ＣＩ—ＮＯ；出峰 时间影响较小，对ｓ０ 一影响较大。 同时，空白值扣除也不准确，造成负峰，积分不准确，测定数据可 信性低；同时在实验中发现，溴酸根离子（ＢｒＯ ）对根离子 ・ｌ９６・ 广州化工 ２０１０年３８卷第５期 ４结论 法［Ｊ］．海南师范学院学报，２００５，１８（４）：３５４—３５６． ［２］ 王少明，许峰．影响离子色谱测量准确性的因素［Ｊ］．化学分析计 本文以未采用恒温装置ＩＣＳ一９Ｏ型离子色谱仪为分析仪器， 对降水中Ｆ一、Ｃ１一、ＮＯｒ、ＳＯ：一阴离子分析中出现的三个主要影 响因素进行了初步研究和探讨。实验中用０．２５ｐＪｎ的微孔过滤 ｒ １ 劝勃，宁永成，刘密新，等．仪器分析［Ｍ］．清华大学出版社，１９９１： ４２６—４３３． 量，２００９，１８（２）：６３． ｆ４１ 范承保．离子色谱分析中影响因素及消除方法［Ｊ］．湖南科技学院 学报，２００９，３０（４）：９２． ［５］ 李云燕．离子色谱分析中的几个问题探讨［Ｊ］．中国环境监测， ２００５，２１（２）：４７． 膜过滤进行预处理，进样后自动定量５０ ，在色谱条件下分析， 初步研究了柱温、流速、流动相选择对实验结果的影响，其中，温 度对Ｆ一、Ｃ１一、ＮＯｒ的出峰时间影响较小，而对ＳＯ：一的出峰时 间影响很大；流速１．ＯｍＬ／ｍｉｎ时泵压适中，各阴离子组分分离完 全，峰形好，出峰快。 参考文献 ［１］黄梅兰．降水中Ｆ一、ＣＩ一、ＮＯｒ、ｓｏｌ一的测定一非抑制型离子色谱 ｌ６ Ｊ 峁翠萍，胡珊珊．影响离子色谱分析性能的因素［Ｊ］．环境监测管理 与技术，１９９８，１０（５）：４４—４５． ［７］ 国家环保总局，《空气和废气监测分析方法》编委会．空气和废气监 测分析方法第四版［Ｍ］．北京：中国环境科学出版社，２００３：１５６～ 】６１． （上接第１９２页） 表５样品检测结果 Ｔａｂ．５ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ 发现测铅时ｌ％磷酸溶液作基改剂响应值最高。 表６添加不同基改剂时铅吸光度 Ｔａｂ．６ ｔｈｅ ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｅａｄ ｉｎ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｍａｔｒｉｘ ｍｏｄｉｉｆｅｒ ＡＢＳ 不添加基改剂１％磷酸１％磷酸二氢铵１％磷酸二氢钾 ０．１３３５ ０．２１３５ ０．１６２２ ０．１７５８ 铅／（３０１￣ｇ／Ｌ）３结论 本文研究了石墨炉原子吸收分光光度法测定铅的方法，样 本采用人们常见的缢蛏，改善石墨炉原子吸收法测海洋生物体 中重金属铅的检测方法，选定６ｍＬ溶液和２ｍＬ双氧水的混 合试剂进行消解，不仅消解完全，而且背景干扰较小，效果令人 满意。通过反复修改仪器升温条件，挑选适当的基体改进剂，并 最终达到比较理想的效果。该方法检测缢蛏中的铅，得到的结 果令人满意，样品回收率在８０．０％一９８．Ｏ％之间，检出限为 ０．０１７１￣ｇ／ｇ。并且该方法快速简便，灵敏度高，检测结果准确，可 以作为参考运用于其它生物体的样品处理和铅的检测中。 参考文献 ［１］杨小元，陆梅，丁清波．石墨炉原子吸收法测定鱼肉中的铅［Ｊ］．现 代仪器，２００３（ｏ６）：１８—１９． ２．４基改剂的选择 检测重金属时，基改剂起了很大的作用，在其它条件相同的 情况下，添加基改剂可以提高仪器响应值。本文对固定浓度铅 元素分别添加不同基改剂进行吸光度响应值比较，结果见表６， ［２］ 毛志瑛．石墨炉原子吸收法测定鱼中的铅［Ｊ］．化学分析计量， ２００５，１４（０５）：５７—５８． ［３］吴瑶庆，宫胜臣，宋林．石墨炉原子吸收光谱法测定四角蛤蜊中镉、 铅的研究［Ｊ］．丹东纺织学报，２００５，１２（４５）：２２—２３．
