木豆叶化学成分研究

木豆叶化学成分研究

田 润 尹爱武2 王 盼2

（1、湖南中医药高等专科学校，湖南 株洲4120121；2、湖南科技学院生命科学与化学工程系，湖南 永州 425100）

摘 要：目的：研究木豆叶的化学成分，为木豆的开发利用提供理论基础。方法：采用硅胶、AB-孔树脂和重结晶等方法对木豆叶化学成分进行分离纯化，并根据理化性质和光谱数据分析鉴定。结果：得到9个化合物，分别是：硬脂酸（tearic acid, 1），正二十二烷（n-docosane, 2），β-谷甾醇（β-sitosterol, 3），牡荆苷（Vitexin, 4），异牡荆苷（isovitexin, 5），芹菜素（apigenin, 6），对羟基苯甲酸（p-hydroxybenzoic acid, 7），木犀草素（luteolin 8），β-胡萝卜苷（β-daucosterol, 9）。结论：化合物1，2，7，9为首次从该属植物中分离得到。

关键词：木豆叶；化学成分；芹菜素；牡荆苷；异牡荆苷

中图分类号：R248.1 文献标识码：A 文章编号：1673-2219（2012）04-0068-02

木豆（Cajanus cajan L. Millsp.）为豆科木豆属植物，别名赤小豆、柳豆、观音豆、大木豆 、三叶豆、树豆等。目前是世界上第六大食用豆类，在我国主要分布在广西、广东、

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1

津南开大学)；所有试剂均为分析纯。

2 提取与分离

木豆叶5 kg，用7倍量90%乙醇加热回流提取1.5 h，过滤，滤渣用7倍量90%乙醇重复提取1次，合并滤液，减压回收乙醇，得流浸膏286.4 g。流浸膏用150 g 100～160目硅胶拌均，分别以石油醚(3×0.5 L)、乙酸乙酯(3×0.5 L)萃取，回收溶剂得石油醚浸膏90.6 g，乙酸乙酯浸膏45.8 g。石油醚浸膏上硅胶柱，经石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱（25∶0～0∶25），其中10～20份合并后经反复硅胶柱层析（石油醚-乙酸乙酯），分离得化合物1(30 mg)，2(25 mg)，3(40 mg)。乙酸乙酯浸膏加水200 mL，混合液过AB-孔吸附树脂，依次用纯净水、85%乙醇洗脱，收集85%乙醇洗脱液，回收乙醇得浸膏，浸膏上硅胶柱，以石油醚-丙酮梯度洗脱（20∶0～0∶20），用薄层跟踪检验，合并相同组分，再反复上小硅胶柱与重结晶，得到化合物4(45mg)，5(32 mg)，6( 60mg)，7(18 mg)，8( 44 mg)，9(52 mg)。

福建、、云南、贵州等省。临床上木豆叶用于治疗烧

伤感染、外伤、疮毒、黄疸、止痛和杀虫等取得较好的疗效。将木豆叶开发成为治疗股骨头缺血性坏死的药物，临床治疗股骨头坏死安全有效[1]。

目前从木豆叶中分离得到牡荆甙、水杨酸、三十一烷、2-羧基-3-羟基-4-异戊烯基-5-甲氧基芪、3-羟基-4-异戊烯基-5-甲氧基芪、异美五针松双氢黄酮、β-谷甾醇、2-异戊烯基-3-甲氧基-5-羟基芪、柚皮素-4、7 -二甲醚、β-香树脂醇，异牡荆甙，芹菜素及木犀草素等化合物[2]。目前关于木豆叶化学成分研究文献报道较少。本研究对木豆叶的化学成分进行分离，初步分离得到9个化合物，经鉴定，分别为：硬脂酸(1)，正二十二烷(2)，β-谷甾醇(3)，牡荆苷(4)，异牡荆苷(5)，芹菜素(6)，对羟基苯甲酸(7)，木犀草素(8)，β-胡萝卜苷(9)。化合物1，2，7，9为首次从该属植物中分离得到。

1 材料与仪器

1.1 仪器 Bruker AM-500型和DRX-400型核磁共振仪(以TMS为内标)； X4型显微熔点测定仪(未经校正)；ZF-9型暗箱式紫外透射仪(上海顾村电光仪器厂）；N-1000S-WA旋转蒸发仪(日本EYELA)。

1.2 材料 木豆叶采于广西桂林，经湖南科技学院黄国文博士鉴定。200~300目柱色谱用硅胶(青岛海洋化工厂)；Sephadex LH-20(Pharmacia公司)；AB-8型大孔吸附树脂(天

3 结构鉴定

化合物1： 白色粉末，mp 49～51℃。溴甲酚绿反应呈阳性，提示化合物分子结构中

存在羧基。1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) δ: 0.91(3H, t, H-18)，1.50(2H, m, H-17)，1.30(28H, m, H-3～16)，1.68(2H, m, H-2)，2.34(2H, t, H-1)。13C-NMR(CDCl3, 100 MHz) δ:179.4(C=O)，34.2(C-1)，24.9(C-2)，30.0(C-3～14)，31.7(C-15)，22.8(C-16)，14.4(C-17)。以上波谱数据与文献[3]报道基本一致，鉴定为硬脂酸。

化合物2： 白色蜡状固体（石油醚-乙酸乙酯），mp 44～46 ℃。1H-NMR(CDCl3，400 MHz) δ: 1.26(20H, brs, H-2～21)，0.(6H, t, H-1, 22)。13C-NMR(CDCl3，100 MHz) δ:

收稿日期：2012-03-02

基金项目：湖南省教育厅研究项目（11C0973）

作者简介：田润(1981-)，男，讲师，博士，主要从事中药新资源的研究与开发。 68

22.6～32.0(C-2～21)，14.2(C-1，22)，以上波谱数据与文献

[4]

报道基本一致，鉴定为正二十二烷。

化合物3：白色针晶（乙酸乙酯），mp：138～139℃。

乙酸酐-浓硫酸反应先紫红色渐变为污绿色。与β-谷甾醇标准品进行 TCL对照，多种展开系统下Rf 值均一致，且混合熔点不降低，故鉴定为β-谷甾醇。

化合物4：黄色针晶体（EtOH），mp 268～270℃。盐酸

镁粉反应呈阳性，提示为黄酮类化合物。

1

H-NMR(DMSO-d6, 400 MHz) δ: 13.15(1H, s, 5-OH)，10.25(1H, s, 4′-OH)，8.01(2H, d, J=8.0 Hz, H-2′,6′)，6.87(2H, d, J=8.0 Hz, H-3′,5′)，6.76(1H, s, H-3)，6.25(1H, s, H-6)，4.68(1H, d, J=8.0 Hz, H-1′′)，4.63(1H, m, H-6′′a)，3.83(1H, t, J=12.4, 7.6 Hz, H-6′′b)，3.73(1H, m, H-2′′)，3.24～3.52(3H, m, other glc protons)。

13

C-NMR(DMSO-d6, 100 MHZ) δ:140.0(C-2)，102.4(C-3)，

182.2(C-4)，161.2(C-5)，98.1(C-6)，162.5(C-7)，104.5(C-8)，156.0(C-9)，104.1(C-10)，121.5(C-1′)，129.0(C-2′, 6′)，115.7(C-3′, 5′)，160.3(C-4′)，73.5(C-1″)，70.7(C-2″)，78.5(C-3″)，70.5(C-4″)，81.9(C-5″)，61.4(C-6″)。以上波谱数据与文献[5]

报道基本一致，鉴定为牡荆苷。

化合物5：黄色无定形粉末，mp 201～203℃。

1

H-NMR(DMSO-d6, 400 MHz) δ: 13.55(1H, s, 5-OH)，7.93(1H,

dd, J=2.0, 7.2 Hz, H-6′)，6.94(2H, dd, J=2.0, 11.5 Hz, H-2′, 3′)，6.78(1H, s, H-8)，6.50(1H, s, H-3)。13C-NMR(DMSO-d6, 100 MHZ) δ:163.6(C-2)，

102.7(C-3)，182.0(C-4)，160.6(C-5)，108.8(C-6)，163.5(C-7)，93.8(C-8)，156.4(C-9)，103.4(C-10)，121.2(C-1′)，128.6(C-2′)，116.0(C-3′)，161.3(C-4′)，116.1(C-5′)，128.6(C-6′)，73.0(C-1′′)，70.5(C-2′′)，78.8(C-3′′)，70.0(C-4′′)，81.5(C-5′′)，61.5(C-6′′)，以上波谱数据与文献[6]报道基本一致，鉴定为异牡荆苷。

化合物6： 淡黄色针状结晶 (甲醇)，mp 341～343℃。盐酸镁粉反应呈阳性，提示为黄酮类化合物。

1

H-NMR(DMSO-d6, 400 MHz) δ: 13.00(1H, s, OH-5)，

10.(1H, s, OH-7)，10.40(1H, s, OH-4′)，7.87(2H, d, J=8.9 Hz, H-2′, 6′)，6.93(2H, d, J=9.0 Hz, H-3′, 5′)，6.67(1H, s, H-3)，6.44(H, d, J=2.0 Hz, H-8)，6.20(H, d, J=2.3 Hz, H-6)。

13

C-NMR(DMSO-d6, 100MHZ) δ:1.1(C-2)，102.8(C-3)，

181.7(C-4)，157.3(C-5)，98.8(C-6)，163.7(C-7)，93.9(C-8)，161.4(C-9)，103.7(C-10), 121.2(C-1′)，128.4(2C, C-2′, 6′)，115.9(2C, C-3′, 5′)，161.1(C-4′)。以上波谱数据与文献[7, 8]报道基本一致，鉴定为芹菜素。

化合物7： 白色粉末，mp 215～217℃。

1

H-NMR(CD3OD, 500 MHz) δ: 7.87(2H, J=7.7 Hz, H-3, 5)，6.80(2H, J=8.5 Hz,

H-2, 6)，4.90(1H, brs, OH)。13C-NMR(CD3OD, 125 MHZ) δ:122.9(C-1)，133.0(C-2, 6)，116.0(C-3, 5)，163.4(C-4)，170.0(C-7)。以上波谱数据与文献[9]报道基本一致，鉴定为对羟基苯甲酸。

化合物8：黄色粉末，mp 327～329℃。

1

H-NMR(DMSO-d6, 400 MHz) δ: 12.97(1H, s, 5-OH)，7.43(1H,

brs, H-6′)，7.39(1H, brs, H-2′), 6.87(1H, d, J=7.8 Hz, H-5′), 6.68(1H, s, H-8), 6.45(1H, s, H-6), 6.19(1H, s, H-3)。

13

C-NMR(DMSO-d6, 100 MHZ) δ:163.8(C-2)，102.8(C-3)，

181.7(C-4)，161.5(C-5)，98.8(C-6)，1.0(C-7)，93.9(C-8)，157.4(C-9)，103.6(C-10)，121.4(C-1′)，113.4(C-2′)，146.0(C-3′)，149.8(C-4′)，116.0(C-5′)，119.0(C-6′)。以上波谱数据与文献[10]报道基本一致，鉴定为木犀草素。

化合物9：白色无定型粉末，mp 283～285℃。5%硫酸-乙醇溶液显色为紫红色。与β-胡萝卜苷标准品进行 TCL对照，多种展开系统下Rf 值均一致，且混合熔点不降低，故鉴定为β-胡萝卜苷。

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(责任编校：何俊华)

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