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ICP—AES法在轻金属冶金分析中的应用

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2014年No3 铝镁通讯 ・29・ ICP—AES法在轻金属冶金分析中的应用 薛宁 (中国铝业郑州研究院,河南郑州450041) 摘要:近年来,ICP—AES分析技术以其快速、准确、灵敏等优点,已经广泛应用于各个行业,进行多样品、多 元素的测定。本文介绍了电感耦合等离子体原子发射光谱法对轻金属冶金工业中的金属材料、非金属粉末、工艺试 验溶液的分析与测试。通过合适的样品前处理方法使样品分解完全,转化为待测溶液,选择适当的分析测试条件,使 各类样品分析都有良好的精密度和准确度。在轻金属冶金分析中,用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行材料的 分析与测试,适用性强,可靠性高。整个分析过程简单、快捷,样品分析具有良好的再现性。也对电感耦合等离子 体原子发射光谱的干扰因素及消除方法进行了阐述。 关键宇:电感耦合等离子体原子发射光谱法;轻金属冶金分析;应用;干扰消除 ICP—AES法是电感耦合等离子体原子发射光谱 法(inductively couple plasma atomic emission 子体。这种气体在极短时间内在石英的炬管内形成 一个外形与化学火焰相似的电光源,该激发光源为 spectrometry)的简称。它是以原子发射为理论依 据,以等离子体发射光谱仪为手段的一种分析方 法。该分析方法是20世纪60年代提出并发展起来 的『1,21。1974年美国的Th ̄rmo Jarr条ll—Ash公司研 试样提供蒸发、原子化或激发的能量。试样溶液在 蠕动泵的作用下进入雾化器,被雾化的试样溶液在 载气(氩气)的带动下进人等离子体矩管的中心通 道中,经过蒸发、离解等过程实现原子化。被激发 的原子在去激发的过程中发射出自己的特征谱线。 在一定的工作条件下,各元素发射的光谱强度与光 源中气态原子浓度成正比,即与试样中元素的浓度 成正比,从而实现定量测定与定性分析。 1.2分析方法 1.2.1定性分析 制出了第一台商用电感耦合等离子体原子发射光谱 仪。随着计算机技术的发展,用计算机控制的ICP 光谱仪使得ICP—AES分析技术成为一种既简单又 具有多功能的分析手段。与原子吸收光谱法、x一射 线荧光光谱法等其他分析技术相比,ICP—AES分析 技术『3,41以其检出限低、精密度高、灵敏度好、线 性范围宽等优点,同时具有多元素同时检测的能 力,已被广泛应用于各个分析领域,进行多样品、 多元素的测定『5—181。本文对ICP—AES法在轻金属 冶金分析领域中的实际应用进行综述,并对ICP— AES法的干扰因素及消除方法进行了阐述。 对于未知成分的待测样品,通过拍摄其全谱 谱图可以进行定性分析。该谱图是在仪器给定的条 件下,CID检测器所能拍摄的所有谱线。谱图上的 每个光斑都代表一条谱线,可以辨别其波长和元 素。根据该谱图上所出现的特征谱线可以判断该待 测样品中含有的元素。 1.2.2定量分析 1 ICP-AES的基本原理、分析方法、材料 前处理方法及测定条件 1.1基本原理 (1)标准曲线法 电感耦合等离子体(ICP)是在等离子体矩管 配制系列与待测样品基体匹配、待测元素浓度 的切向方向引入高速氩气,通过高频发生器使氩气 在矩管中电离出少量电子,形成一个沿矩管切线方 向的电流。在磁场的作用下,导电粒子运动方向随 由低到高的标准溶液。在选定的仪器最佳条件下, 测定该系列标准溶液中待测元素分析线的强度。以 待测元素分析线的强度为纵坐标,待测元素浓度为 横坐标,绘制标准工作曲线。该工作曲线的线性相 关系数r≥0.9995。在同样的分析条件下,同时测 磁场的频率而振荡,原子、离子、电子在强烈的振 荡运动中互相碰撞产生更多的电子与离子,即等离 ・30・ 铝镁通讯 2014年No3 定待测样品和试化空白,扣除试化空白,从标准工 石、氟化钠等中微量元素的测定也可以用ICP—AES 法。样品中加入高氯酸蒸发冒烟除去硅、氟等,残 渣用盐酸溶解,可以测定Al、Ca、Mg等。 氧化铝生产过程中铝酸钠溶液以及选矿过程中 产生的溶液中微量元素的测定,只要确定溶液中不 含高浓度氟离子,将溶液稀释酸化后也能用ICP— AES法测定。 1.4测定条件 作曲线中查出待测元素的浓度,即可计算出样品中 测定元素的含量。 (2)标准加入法 当无法配制组成匹配的系列标准溶液而绘制工 作曲线时,可以使用标准加入法。分取几份等量的 待测试样,其中第一份不加入待测元素,在其余各 份试样中分别加入不同量的待测元素标准溶液,稀 释至刻度,摇匀。在选定的分析条件下测定,以待 测元素分析线的强度为纵坐标,加入待测元素的浓 度为横坐标,绘制标准曲线。如果待测试样中不含 有待测元素,在正确校正背景之后,曲线应通过原 点;如果曲线不通过原点,说明含有待测元素,截 距所相应的强度值就是被测元素所引起的效应。外 延曲线与横坐标轴相交,交点至原点的距离所相应 的浓度即为所求的待测元素的浓度。再以此计算出 样品中待测元素的含量。 1.3样品前处理方法 样品前处理的好坏直接影响到样品测试的准确 程度。样品前处理的方法r191取决于样品的性质、待 测元素的特点以及所使用的分析方法。icP—AES分 析是以溶液的形式进行样品测定,因此,对待测样 品都要进行样品的溶解。 在轻金属冶金分析中,金属材料如:铝及铝合 金、镁及镁合金等一般采用酸溶解。常用的酸为盐 酸、、盐酸和的混合酸。对于硅含量较高 (si≥1.0%)的铝合金样品,单纯采用盐酸、 无法将样品完全溶解,可以采用酸溶解后过滤回收 残渣或者碱溶酸化的方法处理。 对于非金属样品,如氧化铝、铝土矿,在常规 条件下用酸很难将样品溶解,化学分析中处理这类 样品都是采用与固体熔化混合,在高温下熔融,酸 化处理后进行分析。对于这类难溶的无机材料采用 微波消解的方式一般能将样品分解(当氧化铝中 0【一A1,O 含量大于10%时,仍无法溶解完全),转 化为待测溶液进行测定。 化工产品,如工业硅中微量元素的测定也可以 采用ICP—AES法。工业硅样品的前处理是用氢氟酸 和将样品分解,加入高氯酸蒸发冒烟除去硅、 氟等,残渣用盐酸溶解。铝电解用化工产品如冰晶 (1)分析谱线的选择 通常,每个元素的分析谱线有多条。在实际分 析中,待测元素分析线的选择必须考虑其它元素是 否对其产生干扰。只有确定对待测元素没有干扰的 分析线才能作为定量分析的分析谱线。除此之外, 对于痕量元素的分析一般采用最灵敏的第一~振 线。而对于含量较高的元素分析时则采用次灵敏 线。例如测定铝及铝合金中锌量时,低含量的锌采 用 =213.8nm,高含量的锌则采用 =206.2nm进 行分析。 (2)RF功率: 几乎所有的谱线强度都随功率的增加而增加。 但功率过大也会带来背景辐射增强,信背比变差, 检出限反而不能降低。对于水溶液样品,一般选用 的功率为950W~1350W,对于溶液中含有机试化 或有机溶化的样品,为使有机物充分分解,一般选 用1350W~1550W的功率。在测定易激发又易电离 的碱金属元素时,可选用更低的功率(750W一 950W),而在测定较难激发的As、sb、Bi等元素时, 可选用1350W的功率。 (3)雾化气流量(压力): 雾化气流量的大小直接影响雾化器提升量、雾 化效率、雾滴粒径、气溶胶在通道中的停留时间等。 雾化压力通常在22~35psi间选择(最常用的是 26~30osi),对于“较难”激发元素如As、sb、se、 Cd等元素的测定可选用较小的雾化压力(24~ 26psi)'使气溶胶在通道中停留较长的时间,更有利 于激发发射,对于K、Na等易激发又易电离的元素 的测定,可选用较高雾化压力(32—35psi),使气 溶胶在通道中停留时间较短,且雾化得更好,以获 得更低的检出限。 (4)观察高度: 2014年№3 铝镁通讯 ・31・ 原子发射光谱分析的一个重大优势是多元素同 时分析,因此曝光高度与其他参数一样,很难仅考 虑个别元素的最佳观察高度,必须兼顾一次采样分 析所有待测元素,所以一般采用折中的观察高度。 一具有很高的精密度。除了精密度分析外,我们对样 品的准确度进行了试验。表3列出了纯铝、变形铝 合金、铸造铝合金标准样品分析值与标准值的对 照。 表3锡及铝合金样品测定值与标准值比较 儿索 铜 般以1ppm的Cd元素来选择最佳的观察高度(通 纯宰f=;2# 测定值 怀准仉 0()060 0 0057 变形 {合余E5l02 测定值 0 050 铸造锅台会Z1 D104一{# 测定值 0 098 标准值 0 O5l 标准值 0 l0 常在15ram左右)。另可通过辅助气的改变可使观察 高度在13~17mm间调整。 (5)蠕动泵泵速 蠕动泵是将待测溶液引入雾化器的一个装置, 泵速的大小直接影响到进入雾化器的试样量。一般 样品以盐酸为介质,溶液黏度低,可以采用低泵速。 对于一些特殊样品,如微波消解处理后的氧化铝样 品,是以硫酸为介质的,该溶液黏度大,采用稍高 的泵速可以增加试样提升量,获得更满意的分析结 果。 2应用 2.1金属材料 用电感耦合等离子原子发射光谱法测定金属材 料,如:重熔用铝锭、各种牌号铝合金、高纯镁以 及镁合金、铜合金、锌合金等,所得试验数据的准 确度、精密度和重现性都非常好,标准偏差和相对 标准偏差均符合试验室质量控制的要求。 在进行分析时,应选择合适的分析线波长、射 频功率、雾化器流量、蠕动泵泵速。表1和表2分 别列出了某一铝合金样品中杂质元素测试时的工作 条件以及所测元素分析结果。 表1仪器工作条件 功率 雾化 e 力1蠕幼 转速 积分时fuj(艮波脏 波) 『冲洗时叫i /w f /psi , rpm I ,  I/  j1I 50 i 26 I10 10  i{0  I,表2样品中杂质元絮分析结果(n=6) 元素 分析线 样 测定值 平均值 秆i埘枷、准偏芹 /rim / % 铬 267 7 0 0l85、0.0I86、()【Il89、0_J J85、 【)0l8“ 【l 6 ().…“7、(}0l84 铜  :24 7 0(I11H、0 0l2(】、【】.()1 2l、0(J12()、 ()(1} l H6 ()【I J 20、 1)lJg 铁 259 9 (】.】‘6、fl f1t;、0 ll15、(1 l l5、f J l 1} ;1●6 f) 5 (】l16 镁 279 5 0 856,IJ  H5 、()H57、【)H H、【】8j9、 858 0 ln 0 86II 锰 257.b ().10l、『j l( 、0.1【)0、【】【f】2、f)I(比、 (}I(J』 () j Il 10l (J.…l0、【l_0】】0、 0l_n、 …【Iq、 —— 镍 2l{】.6 ()f]ll¨ f)17 (1 lJ110、I1_01【】9 钛 134 9 (}I)(I (汀、0.fle m15、 0【J}l10、 0州 !:{ 【】_78 l】O062(J、().(10fil 1、fJ()06(19 锌 206I21、“02()、6【 {7、if I】:{9、 __}‘)、 .2 6.f¨1_J.{(】 0】 h_I)15 由表2数据可以看出,用ICP—AES法测试样品 铁 0(]7g (}081 ()265 0 27:{ 0 29 0 3I 镁 {)007:j 0 0070 6 203 6 28 ().【l 0.10 锰 e)0060 0 0062 ()838 0 819 0 5I (I 5I 钵 0{)058 ()0【l61 (1f16l ()fl62 (J.0I3 c1.015 锌 ()0065 【】006{) ()()27 0.()29 0.098 ()10 由表3可以看出,用ICP—AES法测试不同牌号 的铝合金样品的分析值与标准值相吻合。由此可 见,ICP—AES法测试金属材料不仅具有很高的精密 度,而且准确度也很高,完全能满足产品研制的要 求。 2.2粉末样品 ICP—AES法也可用于各种粉末样品中常量元素 和微量元素的分析。其中包括氧化铝冶炼的中间产 物氢氧化铝和最终产品及其添加剂中微量元素的分 析。表4为氧化铝中杂质元素的分析数据。表5为 工业硅中杂质元素的分析数据。 表4氧化铝中杂质含量的测定(n=6) 儿求 分析线 样,If一测定缸 平均盛 相对标准偏差 ,nⅢ /% /% 铬 267 7 ().oo10、0 oo化、o.()04 J、o 0039、 【J 00椰 :{70 o 0039、0 0038 钙 393 (}037、(】(j:{ 【):j7、()o:18、0()l{6、 ()037 2 23 0f)36 铜 :j2,t 7 ()O().{【J、【J Il():{1、I)I1032、【1.{If】2‘j、 ().003(} 3.d(1 【】【)O {(J、0()03f) 铁 259 9 0【) ld、f)(¨5、l】()46、1)017、 (1.15、 I】 ()46 2.:jl 0 046 镓 2‘H , o ol (j 0 i、{】()l o【】l1、(}{)12 【)01 8 15 o()1:l 绩 2 5 0.()027、f】{)《)ZH、()()026、【】0027、 IJ()027 :{:{1 o 0《)26、(1_f)I】28 锰 257【{ ()()049、0(1051l、0 0()48、0.()051、 0 0049 2 45 0 00,18、f)f105(】 钟 引_{_8 ()36、c】【】【{7、f)()36、(}(1l{R、().0:37、 o 037 2 04 I)()37 铁 :{:¨9 f】{1036、I)I)038、o c1o36、0.(10 J、 fJ 0038 4.85 0 0(/37、【l_()04(1 钒 292 4 ()0038、 【J04{J、0【l0dl、0 0039、 0039 63 {J 0I)37、0(JI):{9 表5工业硅中铁、铝、钙含量的测定结果(n=l0) 几素 样- 测定值 平均值 标准值 , ‰ ,% /% 铁 【】41、【1 39、0 40、0:jH (J.39、(】 1(}、0:埘、(1.38、0.:i9、0 t0 0 39 O 3R { o 17、【)15、(】1“、{}lH、_1”、(),l7、Il 4H、(}l 、0 18、o d7 o d7 fJ 18 钙 ().1 u’0 1 9、(】iH、0 19、(J J 8、f).I9 j9、1]l9、(1 l9、【1.1【| 0 1 ()19 由表4、表5的分析结果可以看出,ICP—AES 法测定粉末样品中杂质元素含量同样具有很高的精 ・32・ 铝镁通讯 2014年No3 密度和准确度。 2.3液体样品 由于ICP光谱分析的是溶液状态,因此溶液的粘度、 比重及表面张力等均对雾化过程、雾滴粒径、气溶 大的传输以及溶剂的蒸发等都有影响,而粘度又与 溶液的组成、酸的浓度和种类及温度等因素相关 『221。 液体样品包括铝酸钠溶液、选矿浸出液和其他 铝冶炼相关的工艺试验溶液中金属杂质元素的测 定。对于液体样品,根据溶液的种类和性质以及杂 质离子含量的范围,进行相应的稀释即可进行测 在相同酸度时,粘度以下列次序递增:HC1≤ H)O3<HCIO4<H3PO4≤H2SO4。其中HC1 ̄-IH)O3的 粘度接近且较小。而H:SO 、H,PO 的粘度大且沸 试。表6为铝酸钠溶液中元素含量的测试结果。通 过加标回收试验表明,对溶液进行适当稀释,酸化 后用ICP—AES法测试溶液中元素含量同样具有很 好的精密度和准确度,这为氧化铝生产及工艺研究 试验提供了有力的数据支持。 表6铝酸钠溶液中元素含量的相对标准偏差与 回收率(n=6) 表6铝酸钠溶液中元素含量的相对标准偏差与回收率(n=6) 元素 样晶测定平均俄 十11对钿濉偏差 n¨ j、 删定总 L'J收一 /(rag/I) /% /(mg/1) ,tm /I) / 钙 ()72 (1 28 l f)【 l 175 l【Ⅵl 7 镓 jd 05 t)68 l0【_0 2l 3() 1 Ol 78 钒 I1 00 ()72 10 O0 2()95 99 5 锌 0 {l{ 0.:15 (】.5f) (】84 【{} {0l{ 3 ICP-AES法分析中的干扰及消除 3.1光谱干扰及消除 由于ICP的激发能力很强,几乎每一种存在于 ICP中或引人ICP中的物质都会发射出相当丰富的 谱线,从而产生大量的光谱“干扰”。光谱干扰[201 主要分为两类,一类是谱线重叠干扰,它是由于光 谱仪色散率和分辨率的不足,使某些共存元素的谱 线重叠在分析上的干扰。另一类是背景干扰,这类 干扰与基体成分及ICP光源本身所发射的强烈的杂 散光影响有关。对于谱线重叠干扰,采用高分辨率 的分光系统,可以将谱线重叠干扰减轻至最小强 度,但并不能完全消除这类干扰。因此,选择适当 的分析线是避免光谱干扰最简单的方法[201。在选 择待测元素的分析线时,要考虑基体元素和其它杂 质元素对待测元素谱线的干扰,同时也要兼顾低含 量元素的测定时选取灵敏线而高含量元素的测定时 选取次灵敏线的原则。对于背景干扰,最有效的办 法是利用现代仪器所具备的背景校正技术给予扣 除。 3.2非光谱干扰及消除 非光谱干扰[211是指试样基体使已分辨开的分 析谱线增强或减弱的效应。主要包括与分析物挥 发、溶液雾化、原子化、电离和激发等过程有关。 点高,因此在ICP光谱分析的样品处理中,尽可能 用HC1和H)O ,而尽量避免用H PO4和H2SO 。 因此,采用基体匹配法,使标准试液与待测试 样无论在基体元素的组成、总盐度、酸浓度等方面 保持完全一致,使标准试液和待测试液中分析元素 所受到的非光谱干扰相似,从而扣除基体的非光谱 干扰。另外,如果试液中待测元素的浓度很高时, 采用稀释后的溶液进行测定也可有效地降低非光谱 干扰。 在ICP—AES分析中,工作参数的变化会引起 ICP火焰温度、电子密度及样品在ICP通道中的行 为变化。根据非光谱干扰的程度来设置适当的等离 子体的参数,可使这种干扰抑制到最小的程度。 4结束语 应用电感耦合等离子体原子发射光谱法对轻金 属冶金过程中的金属材料、非金属粉末以及各种溶 液等材料进行分析测试,在此过程中获得了大量可 靠的分析数据,为轻金属冶金工业产品质量控制创 造了条件,提供了依据。随着科学技术的进一步发 展,ICP分析仪器的进一步完善,ICP—AES法在轻 金属冶金分析中的应用将进一步扩大。特别是,新 型检测器与联用分析技术的发展,都将使ICP分析 技术朝着更灵敏、更准确的方向发展。 参考文献: [1lGreenfiald,S.Jones,Berry.C.T,eta1.High——pressure plm ̄ma as spectroscopic emission source[J],analyst.1964,89: 713—720 f21赵亚男,韩瑜,吴江峰.ICP—AES分析技术的应用研究进展fJ1 .广东微量元素科学,2010,17(5):18-24 『31陈新坤.电感耦合等离子体光谱法的原理和应用iM1,天海南开 大学出版社,1987 (特邀编辑:石磊) 

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