饮用水消毒副产物的研究进展

饮⽤⽔消毒副产物的研究进展

201106020001伴随着饮⽤⽔消毒技术的改进，有机类消毒副产物(DBPs)的种类⽇趋多样化，其⽣物毒性和健康风险受到⼴泛关注。在饮⽤⽔消毒过程中，消毒剂除了起消毒灭菌的作⽤外，还会与⽔中的天然有机物、溴化物、碘化物等发⽣取代或加成反应⽽⽣成以卤代有机物为代表的消毒副产物（DBPs），⽽许多消毒副产物都被证实是致畸、致突以及致癌的。为保障⼈类饮⽤⽔安全，控制饮⽤⽔消毒副产物已成为⼈们关注的焦点。通过分析相关研究的不⾜之处和发展趋势，以便对今后的研究⽅向提出了建议。1.DBPs 的分类

⽬前饮⽤⽔消毒副产物种类繁多，它随着消毒剂、消毒技术以及源⽔化学组成的变化⽽不尽相同。主要种类包括：三卤甲烷（THMs）、卤代⼄酸（HAAs）、溴酸盐（BrO3）、亚氯酸盐（ClO2）、卤化氰（XCN s）、卤代⼄（HANs）、卤代硝基甲烷（HNMs）、卤代酮（halogenated ketones，HKs）、卤代酚（Halophenols）、醛类（aldehydes）等。随着分析检测技术的发展和创新，不断有新的 DBPs被发现，如致诱变化合物（MXs）卤代呋喃（4 ⼆氯甲基 5 羟基2（5）氢呋喃酮）、亚硝胺（NMs）、碘代酸（IAs）以及卤代对苯醌（HBQs）等。2.DBPs 对⼈体健康的影响

近⼏年有关 DBPs 的毒性受到普遍关注，研究进展很快。饮⽤⽔中的 DBPs 对⼈体健康的危害主要体现在其致癌性、致突变性及⽣殖发育毒性。

（1）致癌性。饮⽤⽔中的卤代烃类化合物是多种癌症的致癌因⼦，DBPs 的致癌风险主要由 HAAs 致癌风险构成，⼆氯⼄酸和三氯⼄酸可以造成哺乳动物细胞DNA 链断裂损伤，其致癌作⽤通过损伤 DNA 引发，均可能属遗传毒性致癌物。国外有研究认为饮⽔中 THMs 的浓度与膀胱癌、结肠癌、直肠癌、乳腺癌有关。（2）致突变性。经过近年来各国科学家对氯消毒⾃的深⼊研究发现 MX 是迄今为⽌氯消毒⾃来⽔中发现的最强的致突变物质之⼀，占氯消毒⾃来⽔总致突变性的 16％～76％。体内、外试验结果表明，MX 可引起哺乳动物细胞多种遗传损害，表现为基因突变、DNA 损伤、染⾊体畸变、姊妹染⾊单体交换。 MX 可引起

⼩⿏肝、肾和⼩肠细胞以及体外培养的⼈胚肝细胞的 DNA 损伤，体外试验观察到 MX 引起⼈胚肝细胞 ra8 基因过度表达和突变发⽣。

（3）⽣殖发育毒性。⼤量的毒理学实验和流⾏病学研究已表明：DBPs 对低出⽣体重、早产、⾃发性流产、死胎以及出⽣缺陷具有不同程度的影响，尤其是对中枢神经系统及神经管损伤、脏器缺损、呼吸系统损害及与唇腭裂之间的关系。这些研究结果表明 DBPs 很可能是潜在的⽣殖发育毒性物质。3.DBPs 的形成机制及影响因素

（1）DBPs 的形成机制。饮⽤⽔消毒副产物是指消毒剂与饮⽤⽔中含有的天然有机物，两者反应⽣成的化合物，即消毒剂+母体化合物（NOM）→DBPs。 DBPs 产⽣的内因是⽔中存在前驱物质，外因是氯化消毒，其数量与加氯量及接触时间成正⽐。通常THMs 的⽣成反应式为：氯（Br－或 I－）＋前体物＝卤仿＋其他卤化物

（2）DBPs 形成的影响因素。DBPs 在饮⽤⽔中形成的量和类型与加氯量、有机前体物的含量、溴离⼦浓度以及 pH 值等因素有关，其中源⽔中有机前体物的种类和浓度是其⽣成的决定性因素。 DBPs 的前体物主要是⽔体中的腐殖酸、富⾥酸和其它天然有机（NOM），⽔中腐殖酸含量越⾼、投氯量越⼤、接触时间越长，则⽣成的 THMs 越多。4控制饮⽤⽔中 DBPs 的途径

⽬前，饮⽤⽔中消毒副产物的控制⽅法主要从以下4个⽅⾯考虑：

（1）加强⽔源⽔保护，减少⽔源污染。伴随着经济的快速发展，我国⽔环境遭到了严重的污染，作为饮⽔⽔源的⽔环境也遭到重的破坏，保护⽔源，防⽌污染。防⽌⼯农业、⽔产养殖业及⽣活污⽔对⽔源的污染, 是减少腐殖酸和富⾥酸、降低DBPs的根本措施。

（2）寻找替代消毒剂和消毒⽅法。在经济条件允许的情况下, 选⽤其他合适的消毒⽅法, 如⼆氧化氯、臭氧、紫外线法等代替现有的氯化消毒, 可降低消毒副产物的⽣成, 并能有效去除许多已⽣成的副产物,使⽣活饮⽤⽔更加安全、卫⽣。

①氯胺消毒。氯胺的氧化能⼒⽐游离氯弱得多，但它产⽣的消毒副产却少得多。在研究氯胺对消毒副产物得控制发现，将氯与氨氮的⽐值 5，能够使单独氯消毒所⽣成消毒副产物减少 89%，⽽⼆溴⼀氯甲烷也不再检出。经研究发现，采⽤预氯胺化⼯艺不仅可以达到某些预氧化⼯艺的功效，同时也延长了氯胺消毒的接触时间，提⾼了饮⽤⽔的微⽣物安全性。②⼆氧化氯消毒。⼆氧化氯的杀菌速度快，消毒能⼒超过氯，可杀死隐孢⼦⾍，具有⼴谱性的消毒效果，有剩余消毒效果但⽆氯味。它最⼤的优点是在净⽔过程中基本不⽣成有害的卤代有机物，世界卫⽣组织将其安全性列为 AⅠ级，美国将其列为可替

代氯的消毒剂。通过研究发现氯消毒产⽣的急性毒性明显⾼于⼆氧化氯消毒。

③臭氧消毒。臭氧是⼀种强氧化剂，其杀菌和氧化能⼒均⽐氯强，能氧化分解⽔中多种有机物，在低浓度下可瞬时完成氧化反应，⽽且其溶解度⼤，杀菌速度为氯的 600～3000倍，是⽬前加药消毒法中最有效的消毒剂，能同时控制⽔中铁、锰、⾊、味、嗅，三卤甲烷、卤⼄酸类消毒副产物的产⽣。臭氧作为消毒剂的主要优点是不会产⽣三卤甲烷等副产物。⽽且臭氧已经⼴泛应⽤于控制三卤甲烷和其他消毒副产物。

④紫外线消毒。在⽬前所有的消毒技术中，紫外线杀菌的⼴谱性是最⾼的，并且可将⼀些对⼈类危害极⼤的，⽽氯⽓以⾄臭氧不能有效杀灭的寄⽣⾍类如隐性包囊⾍和贾第鞭⽑⾍等都有效杀灭，且没有消毒副产物⽣成，也不增加损害管⽹⽔⽣物稳定性的副产物，⽽且紫外线消毒⼯艺处理速度快，占地⼩，运⾏维护费⽤约为氯消毒⽅式的 2／3，⼯程投资同加氯消毒相差不多，总体经济性能优于氯消毒系统，将是今后数年最有前途的消毒技术。（3）去除消毒副产物的前驱物质

降低或去除DBPs ⽣成前体物质，采⽤强化混凝法、活性炭吸附法、化学氧化法、⽣物氧化法和膜过滤法，减少或去除⽔源⽔中DBPs 的前体物质，是减少饮⽤⽔中DBPs 的有效途径。实践证明，采⽤强化絮凝法( 即在常规处理⼯艺流程下, 加⼊超量的混凝剂以提⾼对原⽔天然有机物的去除效果) , 在考虑除浊的同时, 对单⼀腐殖酸⽔样的总有机碳(TOC) 去除率可达90%。①强化混凝法。强化混凝法，即应⽤混凝的原理有效地去除⽔中某些前驱有机物。Kimberly Belays Ajy在实验中⽤常规混凝，TOC 的平均去除率是 27%，紫外吸光值（UV254）的去除率是 49%；⽤强化混凝，TOC 的去除率平均为 38 %，⽽UV254的去除率增加到 62%，并显⽰对芳⾹族化合物有更⾼的去除率。

②活性炭吸附法。活性炭是⼀种良好的⽔处理剂，能有效地去除⽔中有机物，是控制合成有机物三卤甲烷和卤代⼄酸的有效⽅法。在国外，⽣物活性炭（BAC）过滤⼗分流⾏利⽤了活性炭的物理吸附作⽤，⼜使其表⾯⽣长的微⽣物膜对有机物的⽣物产⽣氧化降解作⽤，污染物去除率⼤⼤提⾼，其中对烷烃类有机物去除效率最⾼，但出⽔浊度⼤，处理费⽤⾼。③膜过滤法。膜过滤可分为纳滤（NF）、反渗透（RF）、超滤（UF）、微滤（MF）

4 种。Samer S.Adham对美国等国家数⼗家应⽤ MF 和 UF 膜分离处理河⽔来制取饮⽤⽔的⼚家进⾏了分析调查。结果发现，膜分离不仅对河⽔中的颗粒和微⽣物具有极佳的去除能⼒，⽽且可以减少形成 DBPs 的前体物质和消毒剂的⽤量。

④⽣物氧化法。⽣物氧化法是指借助于微⽣物的新陈代谢作⽤去除⽔中的污染物。⽔中的有机物分为可⽣物降解的有机物和难⽣物降解的有机物。⽣物氧化技术能将可⽣物降解的有机物分解成稳定的⽆机物，以削减消毒副产物前提物的含量，特别对氨氮的去除率可达 70%～ 90%，对铁锰的去除效果也较好。该法经济有效、副作⽤⼩，是⼀项⾏之有效的预处理技术。⑤化学氧化法。化学氧化法是利⽤氧化势能较⾼的氧化剂（如 KMnO4、O3、H2O2）等，或光⼦与氧化剂、催化剂作⽤

（UV-O3、UV-H2O2、UV-TiO2）及氧化剂之间相互作⽤（如 O3-H2O2）产⽣的强氧化性的⾃由基作⽤，达到氧化分解有机物的⽬的，但可能引起⼆次污染，且运⾏费⽤较⾼，尚难推⼴。

⑥组合⼯艺。组合⼯艺对有机物的去除有良好的作⽤。研究表明，同单⼀采⽤氯或⼆氧化氯消毒相⽐，⼆氧化氯和氯联合消毒的效果优于传统的氯消毒，对于⾃来⽔消毒，可减少剩余的亚氯酸盐 7％～28％，CHCl可减少 60％以上，且⽆需更换⽔⼚现有的加氯设施，只需添加⼆氧化氯发⽣器。（4）改进氯化消毒程序。

如改变加氯点, ⽤后加氯代替预加氯, 使原⽔中有机前驱物在未接触氯之前的混凝沉淀中除去; 消毒后采⽤活性炭吸附等⽅法减少三卤甲烷和其他致癌、致突变物的形成; 采⽤⼆次氯化法, 既减少氯投⼈量减少副产物形成机率⼜保证管⽹末梢⾜够的余氯量。

5.制定严格的饮⽤⽔⽔质标准

为了控制饮⽤⽔消毒副产物，各国都制定了严格的标准。 1975 年美国确定三卤甲烷浓度的上限值为 100µg/L。⽬前，美国准备分两阶段降低饮⽔中的三卤甲烷和卤代⼄酸最⾼允许质量浓度标准：第⼀阶段，三卤甲烷从 100µg/L 降为 80µ g/L，卤代⼄酸降为 60µg/L；第⼆阶段，进⼀步分别降到 40µg/L 和30µg/L。⽇本规定⼆氯⼄酸和三氯⼄酸的标准分别为 30µg/L 和 40µg/L我国 2001 年在新的⽣活饮⽤⽔标准中规定：三氯甲烷的最⾼质量浓度为 60µg/L，四氯化碳为 2µg/L。6.结语

从⽬前的发展趋势来看，采⽤组合⼯艺既有效地去除⽔中 DBPs的前体物质，⼜能去除已⽣成的 DBPs。如⽣物活性炭、臭氧⽣物活性炭、活性炭—钠滤、强化混凝—活性炭等技术完善了常规处理⼯艺，并在我国净⽔处理中得到⼴泛应⽤。但是⽬前DBPs 的暴露和效应研究还有许多不⾜之处，因⽽使饮⽔DBPs 卫⽣标准的制定受到⼀定限制。随着有关饮⽤⽔中DBPs的研究不断深⼊, 相信可以在分⼦流⾏病学层⾯上阐明其与⼈类健康的关系。同时，我国应尽快制定并完善饮⽔安全法律及标准, 改进净化⼯艺, 提⾼饮⽤⽔质量, 以保障⼈民⾝体健康。