多环芳烃湿地生物处理规律研究及污染风险分析

2004年1月 SHUILI XUEBAO 第1期 文章编号：0559-9350 (2004) 01-0122-07

多环芳烃湿地生物处理规律研究及污染风险分析

刘凌1,陆桂华1,毛小文2

（1.河海大学 水资源开发教育部重点实验室，南京 210024; 2.江苏省 水文水资源局，南京 210029） 摘要：利用质量守衡理论、土壤屏蔽反应理论和Monod生物降解动力学理论，作者建立了定量描述多环芳烃湿地生物处理过程的数学模型。利用模型，本文定量预测了六环芳烃湿地生物降解的规律性及处理时间、处理终点。为考虑多环芳烃湿地生物处理的复杂性，本文利用Monte-Carlo法，进行了多环芳烃湿地生物处理污染风险分析，结果表明：在采用湿地现有生物处理方式的情况下，经过10年处理，土壤中六环芳烃不低于63.6％被降解的可能性为95％，此时土壤中继续污染外部环境的六环芳烃不超过97.8％的可能性为95％；将土壤中六环芳烃处理到生物降解终点所需时间不超过21.80年的可能性为95％，终点时被土壤不可逆屏蔽的六环芳烃不超过30.3％的可能性为95％。

关键词：湿地；多环芳烃；生物处理；污染风险分析 中图分类号：X131 文献标识码：A

多环芳烃（简称PAHs）系指含有多个苯环的有机化合物，主要存在于石油和煤焦油中，能够通过废油、含油废水、煤气站废水、柏油路面排水以及淋洗了空气中煤烟的雨水等途径进入土壤生态系统，造成污染。

［1］

由于多环芳烃有致毒、致癌或致突变作用，对人类健康危害极大，因此各国都把多环芳烃列入必须优先处理的重点污染物名单中。对于污染土壤中的多环芳烃，可采用湿地生物处理的方法，利用土壤固有微生物把它降解为环境可以接受的物质（最终产物CO2等），这是一种对环境破坏性小、并且经济有效的处理方［2］

法。但是，多环芳烃是非常复杂的高分子有机污染物，其土壤吸附性强，湿地生物降解过程复杂，目前利用人工湿地来降解污染土壤中多环芳烃还处于实验阶段，定量描述其湿地处理过程的理论研究还较缺

［3］

乏，在现有的报道中，Park et.Al研究了萘在土壤中的生物降解过程，提出了“三相”解吸模型，即把土壤中的萘分为三部分：平衡部分、非平衡部分和非解吸部分，以此提出萘降解过程的零阶质量守衡方程，

［4］

此模型实际是灰色模型，受实验条件影响较大；Mulder et.al研究了土壤中多环芳烃在3种不同物理状态下迁移转化和生物降解过程，提出了基于内部扩散机理的生物降解模型，以预测土壤中多环芳烃达到完全生物降解所需要的时间，但是，模型没有考虑到多环芳烃降解到后期时，存在残余物不能被完全降解的现象。另外，自然界的湿地生态系统极其复杂，而我们所建立的任何复杂或简单的数学模型都是对自然过程的一种简化处理，都存在许多不确定因素，而对决策者来说，为工程应用的需要，有必要知道由于各种不确定因素所造成的污染风险程度到底如何,本文研究的目的，就是在全面考虑多环芳烃在湿地生态系统中所发生的吸附/解吸过程、扩散过程，土壤屏蔽过程和生物降解过程的基础上，定量研究多环芳烃湿地生物处理的规律性，从风险分析的角度出发，全面探讨多环芳烃湿地生物处理的污染风险，以期为科学指导湿地生物处理工程提供定量参考。由于目前出现在污染土壤中毒性最强的多环芳烃是五～六环芳烃，因此本文拟以六环芳烃(6-环-PAHs)为研究对象。

收稿日期：2002-10-08

基金项目：国家自然科学基金资助项目(59909003)；教育部优秀年轻教师基金资助项目

作者简介：刘凌(19-)，女，安徽合肥人，博士，教授，主要研究方向为环境水文及环境化学。

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1 实验基地及实验过程概述

由于我国目前还没有多环芳烃湿地生物处理基地，因

［5］

此本文采用美国湿地生物处理基地实验资料进行分析。实验基地位于美国纽约州Mossna城郊，实验基地示意图如图1所示，基地长7m，宽1.5m，表层是含有六环芳烃的污染土壤，厚度为15cm，六环芳烃为苯并（g，h，i）　NFDA7和茚并（1，2，3-cd）芘，主要来自铝制品公司的工业废渣，污染土壤下面是15cm厚紧密压实的沙土，沙土的下面，铺设过滤纤维、排水网络，以及不渗透高密度的聚乙烯底衬，最后在聚乙烯底衬的下面，是自然的粘

土层。基地的旁边设有排水沟，基地向东有2％的坡度，

图1 实验基地示意 最东头有一个集水坑，基地多余的水可以通过排水沟流向

集水坑，以便重复使用，维持土壤足够的含水量。湿地生物处理于1995年开始，分活性期和惰性期2阶段，活性期持续71d时间，在活性期中，为土壤中PAHs提供生物降解条件如下：（1）每天翻土以保证土壤中含有足够的氧气；（2）维持土壤含水量为25%～35％；（3）维持土壤pH值在6.5～7.5之间；（4）维持土壤温度在15℃～20℃之间；（5）维持土壤中含有足够的养分，其中N含量为10～25mg/kg（干土），P含量为5～10mg/kg（干土）。活性期结束后，立即开始惰性期自然生物降解处理，在惰性期内不提供进一步的土壤混合、土壤含水量控制、营养元素控制和温度控制等措施，但提供工程上的保护措施，以保证含有PAHs的土壤不被人畜接触、不污染地下水环境。目前，惰性期生物降解仍在持续进行之中。

2 数学模型

在湿地系统中，土壤颗粒为微团粒，可概化为球体，它存在内外孔隙，内外孔隙中都有水，分别称为土壤颗粒内孔隙液相和土壤颗粒外部液相；多环芳烃在土壤颗粒内部有3种存在方式：可逆吸附部分、不可逆屏蔽部分和溶解的内孔隙液相部分；微生物由于体积通常超过土壤颗粒内孔隙直径，因此只能存在于土壤颗粒外部液相中；被吸附在土壤颗粒内部的多环芳烃，必须先通过解吸过程进入内孔隙液相，再通过扩散过程进入颗粒外部液相，然后才能被微生物降解；本研究系统不考虑溶质的气相部分，因为研究对象是六环芳烃，挥发性很小，可忽略不计。

根据质量守衡原理、土壤屏蔽反应理论和Monod生物降解动力学理论，多环芳烃在湿地系统中生物降解过程可用以下方程来描述：

(1−θ)

SR=KdCP SIt=KISR=KIKdCP

CP|t=0=C|t=0=C0 0≤r≤a SR|t=0=KdC0=S0 0≤r≤a

(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)

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(1-θ)ρ　　　S　R　　　t+(1-θ)ρ　　　S　I　　　t+θ 　　　C　P　　　t=1r　2　　　　　　r θD　Pr　2　　　C　P　　　r(1) (2)

　　　 (3)

　　　C　P　　　r　　r=0　=0〓〓t≥0(4) ε　d　C　d　t=-εKCK　S+C-(1-ε)ρ′A　SθD 　P　　　C　P　　　r　　r=a　〓〓t≥0(5) (6)

(7) 　　

方程（1）为土壤颗粒内部的物料平衡方程，多环芳烃从土壤颗粒内部向外部液相的扩散过程以球扩散方程来描述。

方程中：SR为多环芳烃可逆吸附于土壤颗粒内部固定相的浓度(mg/kg);SI为多环芳烃不可逆屏蔽于土壤颗粒内部固定相的浓度(mg/kg);Cp为多环芳烃在土壤颗粒内孔隙液相的浓度(mg/L)；ρ为土壤颗粒真

2

;t容重（kg／L）；θ为土壤微团粒内部孔隙率；DP为多环芳烃在土壤微团粒内孔隙液相的扩散系数（cm/h）

为时间(h);r为沿土壤颗粒半径方向的极距（cm）。 方程（2）表示，多环芳烃在土壤中可逆的吸附/解吸动力学过程可用线性吸附等温线来表示，Kd为多环芳烃的土壤／水吸附分配系数（L／kg）。 方程（3）表示土壤颗粒内部屏蔽反应过程，为考虑多环芳烃在湿地生物处理过程中存在残余物不能被完全降解的现象，采用土壤屏蔽反应理论，该理论认为：在多环芳烃土壤生物降解过程中，同时存在一种土壤屏蔽反应过程，即：土壤颗粒内孔隙液相中的有机污染物被吸附于土壤固定相表面的一个点位上，然后再与土壤有机质进行不可逆的内部反应，反应的结果是有机污染物被不可逆屏蔽，失去原有的化学和生物学特性，活性、渗透性以及对外部环境的危害性均大为降低。土壤颗粒内部这一屏蔽过程可用假一级反应动力学方程表示，KI为反应速度常数为(h-1)。

方程（4）是方程（1）的第一个边界条件，它说明对称的球体颗粒将给出一个相对于球心对称的多环芳烃浓度分布图。

方程（5）是方程(1)的第二个边界条件，这是多环芳烃在土壤颗粒外部液相中的物料平衡方程，多环芳烃在水溶液中生物降解过程用Monod动力学方程来表示，此边界条件说明，在所研究的系统中，外部液相中多环芳烃浓度的变化取决于从土壤颗粒表面扩散出来的多环芳烃与外部液相中多环芳烃生物降解反应的净结果。

式中:ε为土壤微团粒外部孔隙率；C为土壤颗粒外部液相的多环芳烃浓度（mg／L），K　S为多环芳

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烃在水溶液中生物降解半速常数（mg／L）;K为多环芳烃在水溶液中特殊生物降解速度常数（mg・L-1・h-1）;

2

ρ′为包括土壤颗粒内部孔隙在内的容重（等于ρ(1-θ);As为土壤介质表面积（cm/kg）;a为土壤颗粒半径(cm)。

方程（6）和（7）是2个初始条件，它们表示：所研究的系统在生物降解反应开始时，处于平衡状态。 式中：C0为多环芳烃在液相中初始浓度(mg/L);S0为多环芳烃在固相中的初始浓度（mg/kg）。

以上方程可采用有限差分数值解法联立求解。

3 模型参数估值及不确定性分析

模型参数值的确定，主要采用实测法，对土壤/水吸附分配系数Kd和扩散系数DP值的确定，采用计算法［6～8］。由于实验基地的不均匀性以及大分子多环芳烃化学性质的复杂性，因此每个参数都存在空间变异性和时间变异性，带入模型计算时，其取值都存在一个不确定性范围。模型参数经过在实验基地多次取样（历时433d）和多处取样（基地等分成12块）分析测定后，所得数值经过不确定性分析，统计其不确定性范围及分布规律，得结果如表1所示，其正态分布和对数正态分布的概率密度函数分别如方程（8）和（9）所示。为全面研究多环芳烃湿地生物处理规律，必须考虑模型输入参数与输出变量的不确定性，将水质模型的变量与参数看作随机变量，从污染风险分析的角度，可以全面评价和描述多环芳烃湿地生物降解过程的规律性。

p(x)=12πσ　exp　-(x-μ)22 σ　2(x∈R)〓〓〓(正态分布)(8)

p(x)=12πσx　exp　-(　ln　x-μ)　22σ　2(x>0) (对数正态分布)(9) 表1〓模型输入参数的概率分布特征

参数概率分布类型平均值标准偏差分布函数参数 ρ/(kg・L)正态分布2.60.039μ=2.6，σ=0.039 θ正态分布0.10.008.μ=0.1，σ=0.008 ε正态分布0.40.021.μ=0.4，σ=0.021 a/mm正态分布0.010.003μ=0.01，σ=0.003

Kd/(L・kg)对数正态分布58300950μ=10.9732，σ=0.01629K(活性期)/(mg・L・h)正态分布0.0230.0022μ=0.023，σ=0.0022K(惰性期)/(mg・L-1・h-1)正态分布0.00280.00043μ=0.0028，σ

-5-6-1

=0.00043KS/(mg・L-1)正态分布0.000050.000001μ=5.0×１０，σ=1.0×１０KI/h正态分布9.0×１-6-7０2.5×１０

μ=9.0×１０，σ=2.5×１０DP/(cm・h)正态分布0.0180.00035μ=0.018，σ=0.00035S0/(mg・kg)对数正态分布20.00.94μ=2.9946，σ=0.04697

-6

-7

2

-1

-1

-1

-1

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-1

4 数学模型的验证

将数学模型计算结果与实验基地定期取样分析结果进行比较，以确定数学模型的可靠性。模型计算的输入参数值采用表1中各参数平均值，计算结果如图2中实线所示，图中纵坐标ST/S0表示土壤固定相6-

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环-PAHs总浓度分数，其中，ST为土壤固定相6-环-PAHs总浓度，它包括两部分，一部分是被可逆吸附的6-环-PAHs（平均浓度以SRA表示，是SR沿土壤颗粒半径r的积分值），一部分是不可逆屏蔽的6-环-PAHs（平均浓度以SIA表示，是SI沿土壤颗粒半径r的积分值），S0为土壤固定相中6-环-PAHs初始浓度；横坐标表示处理时间。AB表示活性处理期，PB表示惰性处理期。由图2可见，数学模型计算结果与实验测定结果基本一致，两者之间误差在30％以内，表示模型基本可靠，可用于多环芳烃湿地生物处理过程定量分析。

图2 六环芳烃实测结果与数学模型的比较 图3 土壤中六环芳烃平均浓度分数降解过程曲线

5 多环芳烃湿地生物降解规律及污染风险分析

利用数学模型，可预测多环芳烃湿地生物降解过程的规律性。以表1中各参数平均值为模型输入参数，进行计算，得到6-环-PAHs湿地生物处理过程中平均浓度分数降解过程曲线如图3所示，图中，SRA/S0表示被土壤可逆吸附的6-环-PAHs平均浓度分数，SIA/S0表示被土壤屏蔽的6-环-PAHs平均浓度分数，ST/S0表示土壤固定相中6-环-PAHs总浓度分数。

由图3可见，随着处理时间增加，被土壤可逆吸附的6-环-PAHs平均浓度分数不断降低，被土壤不可逆屏蔽的6-环-PAHs平均浓度分数不断升高，总结果是：土壤中6-环-PAHs总浓度分数随降解时间的增加不断减少，但减少的速度在开始阶段较快，以后越来越慢，一直到19年后趋于停止。这时，在土壤中，可逆吸附的6-环-PAHs全部降解完毕，只剩下不可逆屏蔽的6-环-PAHs，因为被屏蔽的6-环-PAHs在土壤颗粒内部可保持相对生物稳定，毒性和渗透性大为降低，所以，当土壤中可逆吸附的6-环-PAHs全部降解完毕，只剩下不可逆屏蔽的6-环-PAHs时，湿地生物处理就可以结束，这就是6-环-PAHs湿地生物处理的终点。由图3可见，14％的6-环-PAHs在活性期被降解，余下可逆吸附部分在惰性期需19年时间可全部降解完毕，最后剩下28％的6-环-PAHs被土壤不可逆屏蔽，成为残余物。因此，对6-环-PAHs来说，湿地生物处理到终点所需时间为19年。

由于数学模型各项参数存在空间和时间变异性，为充分考虑多环芳烃湿地生物处理过程的污染风险，需进行随机模拟计算。根据表1所示各参数概率分布情况，利用Monte　Carlo法，采用数字模拟技术，用计算机对每个参数随机生成200个样本，然后同步输入到数学模型中，重复计算200次，得到一系列多环芳烃浓度随时间降解过程的模拟数据文件，再进行统计分析，得结果如下。

土壤中6-环-PAHs经过10年时间生物降解（10周活性期，其余为惰性期）后，剩余浓度分布情况如表2所示。计算结果显示，经过10年湿地生物处理后，土壤中剩余的6-环-PAHs总浓度不超过6.95mg／L（即不低于66％被降解）的可能性为75％，土壤中剩余的6-环-PAHs总浓度不超过7.44mg/L（即不低于63.6％被降解）的可能性为95％；土壤中可逆吸附的6-环-PAHs浓度不超过1.77mg／L（即能够继续污染外部环境的6-环-PAHs部分不超过8.74％）的可能性为75％，土壤中可逆吸附的6-环-PAHs浓度不超过1.98mg／L（即继续污染部分不超过9.78％）的可能性为95％；被土壤不可逆屏蔽的6-环-PAHs浓度不超过5.19mg／L（即被土壤屏蔽的6-环-PAHs部分不超过25.4％）的可能性为75％，被土壤不可逆屏蔽的6-环-PAHs浓度不超过5.51mg/L（即不超过26.7％的6-环-PAHs被屏蔽）的可能性为95％。将10年湿地生物处理后土壤中剩余的6-环-PAHs总浓度的分布情况用理论概率分布曲线来拟和，结果如图4所示，图中直线表示理论对数正态分布曲线，两条虚线表示对数正态分布的95％置信区间，由图可见，200个土壤中6-环-PAHs总浓度的经验累计频率点中，199个都处于对数正态分布曲线95％置信区间内，说明其分布基本可用对数正态分布来表示，经计算，得到其对数正态分布的参数为:μ=1.8794,σ=0.08073。

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表2 土壤中6-环-PAHs经10年降解后浓度分布情况

分布特性总浓度ST/(mg・L-1)ST/S0被土壤可逆吸附的浓度SRA/(mg・L-1)SRA/S0被土壤不可逆屏蔽的浓度　

SIA/(mg・L)SIA/S0

最小值5.190.2691.100.056.090.211 25%6.170.3161.490.07514.670.240 50%(中值)6.570.3281.620.08124.950.247 75%6.950.3401.770.08745.190.254 95%7.440.31.980.09785.510.267 最大值8.510.3992.320.1166.240.282 平均值6.570.3291.630.08194.940.247 标准偏差0.5330.02050.2130.00970.3460.0119

土壤中6-环-PAHs在全部生物降解结束后的计算结果如表3所示。此结果说明，土壤中6-环-PAHs在全部生物降解结束后，只剩下不可逆屏蔽的部分，即残余物，其中，残余物浓度不超过5.77mg/L（即不超过28.3%的6-环-PAHs被屏蔽）的可能性为75％，残余物浓度不超过6.17mg／L（即不超过30.3％的6-环-PAHs被屏蔽）的可能性为95％；土壤中6-环-PAHs全部生物降解完毕所需处理时间不超过20.49年的可能性为75%，土壤中6-环-PAHs全部生物降解完毕所需处理时间不超过21.80年的可能性为95％；对6-环-PAHs来说，平均需要19.87年可生物降解完毕，最后剩下27.4％ 表3 土壤中6-环-PAHs生物降解结束时的计算结果

分布特性被土壤不可逆屏蔽的浓度ＳIA/(mg・L-1)ＳIA/S0所需处理时间/年 最小值4.390.22617.00 25%5.140.219.15 50%(中值)5.480.27319.72 75%5.770.28320.49 95%6.170.30321.80 最大值7.080.33023.84 平均值5.470.27419.87 标准偏差0.4360.01651.146

的6-环-PAHs被土壤不可逆屏蔽，成为残余物。将土壤中6-环-PAHs处理到生物降解终点所需时间的分布情况用理论概率分布曲线来拟和，结果如图5所示，图中直线表示理论对数正态分布曲线，2条虚线表示对数正态分布的95％置信区间,由图可见，200个时间经验累计频率点中，198个都处于对数正态分布曲线

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95%置信区间内，说明其分布情况基本可用对数正态分布来表示，并由此计算出其对数正态分布的参数为：μ=2.9879，σ＝0.05711。

图4 经过10年处理后土壤中6-环-PAHs总浓度的对数正态分布 图5 处理土壤中6-环-PAHs到生物降解终点所需的时间的对数正态分布

6 结 论

在质量守衡定律、土壤屏蔽反应理论以及Monod生物降解动力学方程的基础上，本文建立了数学模型，定量预测了多环芳烃湿地生物处理的规律性、所需处理时间、处理终点，并利用Monte　Carlo法，进行了多环芳烃湿地生物降解污染风险分析，结果表明：在湿地生物处理基地现有处理条件下，经过10年处理，土壤中6-环-PAHs不低于63.6％被降解的可能性为95％，土壤中6-环-PAHs继续污染部分不超过9.78%的可能性为95％，土壤中6-环-PAHs被屏蔽部分不超过26.7％的可能性为95％；将土壤中6-环-PAHs处理到生物降解终点所需时间不超过21.80年的可能性为95％，此时在土壤中所剩余的残余物（被屏蔽部分）不超过30.3％的可能性为95％。本文研究可对多环芳烃湿地生物处理起定量指导作用，为有机污染物湿地生物处理工程提供决策依据。

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PAH bioremediation in wetland system and contamination risk analysis

LIU Ling1, LU Gui　hua1, MAO Xiao　wen2

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(1.Hohai University, Nanjing 210024, China; 2.Jiangsu Hydrology Bureau,Nanjing 210029，China)

Abstract：Based on the mass balance theory,soil sequestration theory and Monod kinetics theory, a mathematical model for describing the bioremediation process of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in wetland system is developed in this paper.The model is applied to predict the degradation behavior,the necessary treatment duration and the end　point of 6　ring　PAHs in wetland system.The contamination risk analysis for PAH bioremediation in wetland system is conducted using Monte　Carlo simulation technique.It is found that,after 10 years bioremediation,no greater than 63　6% 6　ring　PAHs in soil will be degraded with 95% probability,and no greater than 9　78% 6　ring　PAHs in soil will continue to contaminate bulk water with 95% probability.Furthermore,the necessary treatment duration for 6　ring　PAHs for reachig the end　point in soil will be not longer than 21　8 years with 95% probability,with the sequestration part in soil no greater than 30.3%. Key words：wetland system; PAHs; bioremediation; contamination risk analysis

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