TSDC法研究聚乙烯基吡咯烷酮驻极体的电荷存储性能

时原

【摘 要】使用TSDC(热刺激去极化电流)法,在2 ℃/min和3.5 ℃/min两种加热速率下,温度范围30~250 ℃,测量了聚乙烯吡咯烷酮驻极体(PVP)的放电过程.结果表明,TSDC谱图中(230 ±5)℃位置的最高峰ρ峰,是来源于热刺激下被困空间电荷的退陷阱.ρ峰的电流非常大,是因为PVP分子的侧基是包含了内酰胺的吡咯烷酮环结构,属于强极性基团,这就导致分子内体陷阱增多,被困空间电荷量大大增加,热刺激下脱困的空间电荷也大幅增加;并且还加深了PVP的陷阱深度,这些特性使得PVP驻极体具有优良的存储电荷性能.%The discharge process of polyvinyl pyrrolidone electret(PVP)is measured at a temperature range of 30 °C to 250 °C at two different heating rates of 2 °C/min and 3.5 °C/min using the TSDC (thermally stimulated depolarization current)method.The highest peak in the TSDC spectrum is ρ peak at(230 ±5)℃,indicating the detrapping of the space charges trapped by thermal stimulation.The current of the ρ peak is remarkably strong due to the fact that PVP molecules' side groups—the pyrrolidone rings containing lactam

structure—are strong polar groups which leads to the great increase in the number of in-tramolecular traps.As a result,the number of trapped space charges increase significantly,so does the number of detrapped space charges under thermal stimulation.The strong polar groups,at the same time, deepen the intramolecular traps.The increased and deepened traps give PVP electret an excellent property of charge storage.

【期刊名称】《应用化工》 【年(卷),期】2018(047)004 【总页数】4页(P730-732,736)

【关键词】PVP;TSDC;空间电荷;极性基团;陷阱 【作 者】时原

【作者单位】西南民族大学 预科教育学院,四川 成都 610041 【正文语种】中 文

【中图分类】TQ251.3;O631.2+3

聚合物通过偶极子对齐和空间电荷在宏观距离上的迁移而获得持久极化，聚合物驻极体的电荷储存和运输现象的研究可以应用到很多工业领域[1-2]。聚合物驻极体的空间电荷是目前电气绝缘技术所面临最严重的问题之一，而研究驻极体内的偶极松弛、电荷储存及衰减过程使用较广泛的是TSDC(热刺激去极化电流)法，因为其不仅实验装置简单、实验精准度也较高。但是前人的TSDC研究文献对聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)驻极体空内间电荷的捕获和退陷阱过程仍然没有明确的结论[3-13]。 本文使用TSDC法在之前工作基础[14]上深入研究了PVP驻极体的空间电荷。为防止不完全极化，在实验中使用的极化温度是180 ℃，于(230±5)℃观察到空间电荷弛豫峰，进一步研究了聚合物的极性对空间弛豫峰和陷阱深度的影响。 1 实验部分 1.1 材料与仪器

PVP粉末(标号k30，分子量40 000)，由海丰化工有限公司提供。

DSC-60型DSC分析仪；TF-1000热释电分析仪。 1.2 DSC测试

用10 ℃/min的加热率将PVP在氮气环境中从20 ℃加热到300 ℃ 。根据DSC测试，样品的玻璃化转变温度为165 ℃。 1.3 聚合物膜的制备

在200 mL蒸馏水中加入30 g PVP粉末，连续搅拌0.5 h使溶液中PVP完全溶解。静置1～2 h后将溶液慢慢倒入放置在水平面的四氟乙烯膜板中，放置5～7 d后得到厚度为150～160 μm的PVP薄膜。将薄膜剪裁为多个直径12 mm左右的圆型样品，样品双面镀导电银浆，直径10 mm，然后放入保干器中保存待用。 1.4 TSDC 测量

使用热释电分析仪对PVP样品进行测试。过程分两步：

第一步，将PVP样品由20 ℃加热到极化温度TP 180 ℃，然后给样品加上直流高压电场EP(本实验采用的极化场强分别为20 ，40，60，80 kV/cm)，极化时间tp达到30 min后(满足样品获得均衡极化的要求)，极化场强保持不变，将样品温度快速冷却回20 ℃，此时样品中偶极取向排列被冻结，而空间电荷被陷阱所俘获，然后将电场撤去，即成功制得PVP驻极体[15-16]。

第二步，将仪器短路0.5 h以除去样品的表面电荷并稳定样品温度。然后对驻极体样品进行线性升温至实验完成温度250 ℃(使用了2 ℃/min 和3.5 ℃/min两种升温速率)，升温过程中驻极体内规则排列的偶极发生解取向，被俘获的空间电荷也从陷阱中脱离，因此得到样品的TSDC谱图[15-16]。 2 结果与讨论 2.1拟合TSDC谱图

根据之前的研究结果[14]，对PVP驻极体TSDC电流曲线进行多点法拟合[17-18]，结果见图1。

实验条件为：TP=180 ℃，tp=30 min，EP=20～80 kV/cm，β=3.5 ℃/min。 图1 TSDC电流曲线拟合后的结果Fig.1 The fitted TSDC current curves of PVP electret

由图1可知，其中70 ℃左右的电流峰是侧基松弛引发的β峰，155 ℃左右的电流峰是样品玻璃化转变引发的α峰，而232 ℃的峰则属于空间电荷解捕获引发的峰[14]。ρ峰的峰值温度比前两个峰高的原因是α峰和β峰属于偶极子弛豫峰，偶极子的去极化只需要局部旋转；而大多数空间电荷被陷阱俘获时是非均匀分布在驻极体内，对样品进行升温，当空间电荷脱出陷阱后，其中一部分被异性电荷在样品内中和，另一部分在电极附近被中和。而空间电荷在解俘获后和被中和前这段时间内的运动方式分为两种：一种是在自身局部电场的作用下进行迁移，另一种是按电荷分布的浓度梯度进行扩散，这两种运动方式就决定了空间电荷的运动需要跨越许多倍原子间的距离[15]。 2.2 分析空间电荷峰

图1显示空间电荷峰的峰值电流非常巨大，比前两个偶极松弛峰甚至高出三个数量级，为研究这种罕见情况，先比较一下几种聚合物驻极体的空间电荷峰峰值电流的大小。

表1 五种聚合物空间电荷峰的峰值电流和初始载流子浓度大小的比较(极化场强40 kV/cm)Table 1 The comparison of the current of p peak and initial concentration of carrier between five types of polymers(EP=40 kV/cm)聚合物ρ峰峰值电流/A初始载流子浓度/cm-3PVP1.1×10-71.8×10-5PET1.2×10-102.1×10-8PMMA5.4×10-116.8×10-9APS1.0×10-121.84×10-10PP5.0×10-136.1×10-11

由表1可知，不同聚合物驻极体空间电荷峰的峰值电流和初始载流子浓度差别非常大，出现这种情况的原因和聚合物分子结构有关。PVP分子结构中侧基吡咯烷

酮环包含内酰胺结构，而内酰胺基团属于强极性基团，偶极矩约等于4；PET链段中含有酯基，整链偶极矩约为2.51；而PMMA 侧基是酯基，属于极性基团，偶极矩约为1.8；聚苯乙烯的侧基是苯环，苯环上形成了共轭π键，具有高度对称性，偶极矩约为0.5；聚丙烯侧基是甲基，偶极矩为0。从分析可以得出聚合物的侧基或链段极性越强，空间电荷峰峰值电流和初始载流子浓度也就越大。

聚合物中的表面态、折叠的分子链、晶相与非晶相交界面和分子链末端等都可能存在陷阱，假如聚合物结构中含有极性基团，那么这些极性基团中的所有偶极子也都能成为电子或空穴陷阱[19]，因此这类聚合物中的陷阱以及被捕获到陷阱中的空间电荷数量就会大量增多。PVP侧基中包含的强极性内酰胺基团含有大量陷阱，造成额外的大量空间电荷被捕获，这些被捕获的空间电荷在温度升高后从陷阱中脱困，这就造成PVP在受热后解捕获的空间电荷数量和小极性侧基聚合物相比要大得多，所以在实验中观测到了如此巨大的空间电荷峰。 2.3 计算活化能与陷阱深度

之前的文献研究计算了PVP驻极体两个偶极松弛峰的活化能[10-11]，位于较低温度的β峰因为代表侧基松弛，所需能量不高，所以活化能较低；而代表玻璃化转变链段松弛的α峰因为所需能量较高，所以活化能更高，而且这两个峰的活化能并不随极化场强的改变而改变。为了研究本实验中各个松弛过程的活化能和陷阱深度，保持极化条件不变，在升温时使用两种不同升温速率，PVP驻极体的TSDC谱见图2。

实验条件为：TP=180 ℃，tp=30 min，EP=40 kV/cm-1，β=3.5 ℃/min和2 ℃/min

图2 PVP驻极体的热释电流谱Fig.2 TSDC spectra of PVP electret

由图2可知，升温速率增高，电流峰的峰值和峰温都随之增大，原因是升温速率较高时，驻极体中被冻结的高分子链段和侧基不能及时发生松弛，就导致偶极松弛

峰向高温方向移动。而各个峰的能量势垒却不会因为升温速率的变化而改变，因为TSDC是动力学平衡过程，升温速率快慢不会影响分子运动的活化能。

根据多点法拟合软件[18]算出β峰，α峰的活化能和ρ峰的陷阱深度，结果见表2。 表2 通过改变升温速率理论拟合各峰能量位垒的结果Table 2 Theoretically fitting results of the energybarrier of each peak by changing heating rate松弛峰β1/(℃·min-1)Tm1/℃β2/(℃·min-1)Tm2/℃E/eVβ3.5722630.58α3.515621491.10ρ3.523222251.70

由表2可知，拟合计算得到的β和α峰的活化能远大于KHARE等[10-11]研究计算的结果。原因是因为KHARE在文献中采用的极化温度均<100 ℃，而PVP的玻璃化转变温度在160 ℃左右，这就可能造成在KHARE的实验中PVP不完全极化，能量势垒高的链段没有被极化，因此最后得到的活化能比较小。而在本实验中，极化温度设为180 ℃，极化时间为30 min(极化更长时间和极化30 min得到的结果一致，因此可以判断30 min的计划时间已经足够)，因此PVP得到充分的极化。 表2中空间电荷峰陷阱深度为1.7 eV，这说明PVP驻极体结构中的强极性基团不但使陷阱数量增加，而且还加深了陷阱深度。 3 结论

PVP的热释电谱图中峰值温度位于(230±5)℃的ρ峰是由被陷阱捕获的空间电荷在受热后发生退陷阱引发的，而陷阱数目则与聚合物的极性侧基有关。聚合物中的表面态、折叠分子链、晶相与非晶相交界面、分子链末端和极性基团等地方都存在陷阱，PVP侧基中包含的强极性内酰胺基团含有大量陷阱，造成额外的大量空间电荷被捕获，这些被捕获的空间电荷在温度升高后从陷阱中脱困，因此空间电荷峰格外巨大；此外强极性基团还加深了驻极体的陷阱深度，使得PVP具有优良的存储电荷性能。

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