我国PVC糊树脂技术发展及加工应用.

科研与生产

我国PVC糊树脂技术发展及加工应用

韩光信

(武汉威蒙化工机械有限公司,湖北武汉430016

[关键词]PVC糊树脂;技术现状;一次性PVC手套

[摘 要]介绍了我国PVC糊树脂发展的3个阶段:起步、引进、创新,分析了PVC糊树脂行业的现状及发展情况,结合我国PVC糊树脂下游加工应用品种的不断更新现状,提出了大力发展PVC糊树脂品种的战略思考。

[中图分类号]TQ325.3 [文献标识码]B [文章编号]1009-7937(200711-0005-08

The technological development of PVC paste resin and its processing application

H AN Guang-x in

(Wuhan Weimeng Chemical Machinery Co.,Ltd.,Wuhan430016,Chi na

Key words:PVC paste resin;current technological situation;di sposable PVC

glove

A bstract:Three develo pment stages o f domestic PVC paste resin were introduced,that were start,impo rta

tion and innovation.The current situatio n and development situation of PVC paste resin industry were ana lyzed.Combining the co ntinuous updating situation of PVC paste resin do wnstream processing produc ts,strate gic co nsideration about the the energetic al development of new varieties of PVC paste resin were propo sed.

从20世纪60年代初至今,经过40年的发展, PVC糊树脂已成为我国国民经济发展和PVC行业中不可替代的支柱产品,它不仅具有普通悬浮法PVC无法相比的加工软制品的独特性能,同时因加工工艺简单、设备少、投资省、厂房占地面积小、见效快等受到广泛重视。更重要的是,生产PVC糊树脂的企业经济效益比悬浮法PVC的企业效益高100%。因此,近几年我国许多PVC生产企业采用了各种方式(如悬浮法PVC转产,新建、扩建等增产PVC糊树脂,一股糊树脂 热 逐步兴起。

一家企业、一种产品发展的关键是经济效益,但不可忽视的下游加工应用的发展也是重要的促进剂。近几年来,一批新型糊树脂加工产品蓬勃发展,应用到汽车、建材、医疗、健身、食品等行业。如健身球的加工,仅上海市附近的一个村庄就有60%的村民从事该类出口产品的加工。一次性PVC手套加工的发展更是出人意料的迅速,全国已形成500条生产线,消耗PVC糊树脂约20万t/a,产品80%出口到美国、欧盟、中东、日本及澳大利亚

等国外市场。随着我国经济的发展和人民生活水平的提高,国内市场也得到了长足的发展。

随着我国PVC糊树脂应用领域的不断拓展,用户不仅要求提高产品质量,而且在品种上也要求不断创新,过去那种只应用在人造革、地板革、壁纸、玩具、防护手套、黏结剂等产品已不能满足目前需要的一些高强度、阻燃、抗静电、耐高低温、糊性能优良等特种要求。这将迫使PVC糊树脂生产企业不断开创新的领域,改进生产技术,以满足市场的需求。文中从我国PVC糊树脂生产技术的现状及发展分析了PVC糊树脂行业中一些企业的状况,提出了相关建议,结合下游加工行业新品种 一次性PVC手套的生产情况预测PVC糊树脂在加工应用方面的发展潜力。

1 我国PVC糊树脂生产现状

1 1 历史性的转变

1986年前,我国PVC糊树脂基本是单一的乳

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第11期2007年11月 聚氯乙烯

Polyv iny l Chloride

No.11

No v.,2007

*[收稿日期]2007-08-12

[作者简介]韩光信(1938 ,男,教授级高工,现任武汉威蒙化工机械有限公司技术顾问。

液种子聚合法工艺,全国5家生产企业,年产量不足3万t,其加工制品主要是人造革、纱窗、水田袜、浸渍手套、工具柄浸渍、发泡人造革、发泡壁纸等。加工生产技术的大量引进,促使糊树脂产品质量迅速提高,过去单一的聚合工艺已经远不能满足需要。从1986年开始,我国先后大量引进了国外糊树脂生产技术,沈阳化工股份有限公司、上海氯碱化工股份有限公司、天津渤天化工有限责任公司、安徽氯碱化工集团有限公司等分别从日本、美国、法国引进了先进的生产技术,对我国糊树脂发展起到了历史性转折作用,不仅产品质量有了飞跃,而且还带动了我国PVC糊树脂生产技术的全面进步,特别是近20年来我国在消化、吸收引进技术的基础上,又有了新的发展。

1 2 生产企业现状分析

目前,我国PVC糊树脂的缺口较大,每年需进口15万t来弥补市场需求。近几年来PVC糊树脂在全国各地成为投资热点,全国几家老PVC糊树脂生产企业在消化引进技术的基础上都计划扩建。我国PVC糊树脂生产能力见表1。

表1 我国PVC糊树脂生产状况

企业名称生产能力万t/a

沈阳化工股份有限公司13

天津渤天化工有限责任公司11

上海氯碱化工股份有限公司10

湖南郴州华湘化工有限责任公司9

武汉祥龙集团有限公司3

安徽氯碱化工集团3

牡丹江东北高新化工有限公司 1.5

西安西化热电化工有限责任公司0 6

哈尔滨华尔化工有限公司0.3

合 计51.4

1 3 消化吸收引进工作

在大量引进国外生产技术的基础上,消化吸收引进的技术是各企业关注的焦点,这不仅促进了本企业的技术发展,同时也提高了我国的助剂、生产装置控制等相关专业技术的水

平。沈阳化工股份有限公司引进日本钟渊公司微悬浮聚合技术后,由于当地和该企业重视消化工作,在较短的时间内取得了可喜的成果,受到沈阳市表彰和嘉奖。过去,成套从日本引进(包括泵、阀门和各种化学助剂等,到现在国产化率达到90%以上,在扩建中依靠自己力量设计、施工、安装、投产。目前,无论是产品质量和生产能力在国内均处于领先地位。原上海天原化工厂、天津渤天化工有限责任公司引进日本三菱化成公司的乳液种子聚合技术,在消化引进技术的基础上进行了创新,聚合釜外冷凝器防粘釜技术、乳胶机械消泡技术、聚合后的乳胶脱气及聚合助剂品种等都有新的发展。特别是1991年,安徽氯碱化工集团有限公司引进了法国阿托公司的混合种子微悬浮聚合技术,这是我国PVC糊树脂行业引进技术较晚的企业,但因MSP-3树脂的生产技术较复杂,技术引进后的前2~3年无法正常生产,不仅达不到设计能力,且产品质量也不理想。近年来,特别是近3年来,在当地和该企业的努力下,无论是产品质量还是生产能力都有新的飞跃。2006年3季度该公司依靠自己的力量新增生产能力1万t/a,使生产能力达到了3万t/a,同时还准备借新迁厂址之机进一步扩产,计划2008年新增产能3万t/a,总生产能力达到6万t/a。

2 多样化的技术现状

从聚合方法分析,目前PVC糊树脂生产技术有3大类,但具体实施过程有7种: 乳液法,分为普通乳液聚合、乳液种子聚合、连续乳液聚合; 微悬浮法聚合,分为普通微悬浮、种子微悬浮聚合; 混合法,分为混合微悬浮聚合、混合乳液聚合。其干燥方法比较单一,均采用离心式喷雾干燥。

2 1 乳液聚合

现仅从乳液聚合的核心问题 乳胶粒径及其分布进行叙述。首先要选好乳化剂的品种,并根据不同的工艺条件选择适当的乳化剂,这是一名合格的工艺配方人员必须具备的基本条件,以确保体系质量,使生产稳定进行。乳化剂是一种表面活性剂,其结构上必须具备两个基团,即亲水基团和亲油基团(见表2。

表2 亲水基团或亲油基团的HLB值

亲水基团HLB值亲油基团HLB值

SO4Na38 7 CH0 47

COOK21 1 CH20 47

COONa19 1 CH30 47

N(叔胺9 4 CH0 47

COOR2 4 CH2 CH2 O 0 33

COOH2 1 CH2 CH2 C H2 O 0 15

OH1 9

O 1 3

水、油是不相溶的,但通过乳化剂的两个基团可以把水和油(单体很容易地相溶在一起,其乳化效率与这些基团的大小和性质有关。因此,采用平衡值HLB值来衡量乳化剂的乳化效率。表3是某些表面活性剂的HLB值,凡具备以上两个基团的乳化剂都具有降低表面张力或降低界面张力(指液-液

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科研与生产 聚氯乙烯 2007年

界面的作用。表4是各种乳化剂及添加物降低表面张力的能力。

表3 某些表面活性剂的HLB 值

表面活性剂类 型HLB 值脂肪酸乙二醇酯非离子型2 7烷基苯磺酸钠阴离子型11 7甘油单硬脂酸非离子型3 8油酸钾

阴离子型20 0甘油单十二烷酸酯非离子型8 6十二醇硫酸钠

阴离子型

40 0

表4 各种乳化剂及添加物降低表面张力的能力

乳化剂及添加剂温 度 添加物浓度mo l /L

表面张力

10-3N/m 水(未添加20 72 75乙醇180****6810苯酚

200 015658 20十八醇硫酸钠400 015634 80十二醇硫酸钠

60

0 0156

30 40

选择乳化剂的依据:

(1根据不同的聚合方法来选择使用阴离子乳化剂还是使用非离子型乳化剂或者使用两种离子乳化剂。

(2被乳化物的H LB 值越大,其效果越差,见图1

。

图1 乳化剂复合使用原理简图

(3乳化剂对氯乙烯单体有较强的增溶作用,即增强对乳胶的吸附强度,从而增加乳胶体系的稳定性。

(4阴离子乳化剂与非离子乳化剂复合使用,会有较好的乳化效果。

(5选用的乳化剂不应对聚合反应产生干扰作用。

对乳化剂的研究是比较复杂的课题,目前我国PVC 糊树脂生产企业实际选用乳化剂时,都有各自较系统的认识。乳液种子聚合采用了连续滴加的方式,其乳化剂的品种和用量与微悬浮聚合有根本的区别,但其核心仍然是乳胶的粒径及其分布。2 2 微悬浮聚合

我国PVC 糊树脂总产量中仍然是微悬浮法占60%以上,究其原因是: 聚合反应比较简单,一次

性投料,与悬浮法聚合相似; 产品质量比较稳定,重复性强; 一次聚合就可得到大粒径乳胶(0 1~2 0 m; 乳胶含固量高,通常在48%左右,甚至可达到50%,降低了热能消耗。

很明显,微悬浮聚合与乳液聚合相比有很多优点,但同样一个核心问题仍然是粒径及其分布。可以说,所有有关PVC 糊树脂的研究都会围绕这个核心进行,而微悬浮聚合的技术进步最明显,由于体系的变更,其结果也不同。

(1从引发剂体系分析

在微悬浮聚合中,采用油溶性引发剂,该引发剂几乎不溶于水,而全部溶于氯乙烯单体液滴中,其引发反应是在氯乙烯单体液滴中进行的。为了保证引发反应迅速进行,有的企业采用了氧化还原体系及偶氮类与过氧型引发剂复合使用。表5为微悬浮聚合中使用的引发剂。表6为微悬浮聚合中使用的复合引发剂。

表5 微悬浮聚合中使用的引发剂

名 称

缩 写 过氧化十二酰LPO 叔丁基过氧化氢BHP 二乙氧基乙酯EEP 偶氮二异丁腈

AIBN 过氧化二碳酸二乙基己酯EHP 二(3,5,5-三甲基己烷基酰TMHP 偶氮二异庚腈

ABVN

表6 微悬浮聚合中使用的复合引发剂

名 称 复合引发剂名称

过氧化十二酰(LPO硫酸铜(氯化铜、甲醛次硫酸钠叔丁基过氧化氢(BHP

甲醛次硫酸钠、氯化铜

偶氮类引发剂

过氧化二碳酸二乙氧基二乙己酯;

过氧化二碳酸二(3,5,5-三甲基己烷基酰

(2从乳化剂体系分析

乳化剂在微悬浮聚合中与乳液聚合的最大不同是乳化剂在体系中不是为了生成胶束,而是为了降

低表面张力,使之容易乳化分散,起增溶作用,所以在微悬浮聚合中乳化剂用量较少,没有达到临界胶束(C M C浓度的要求;而且乳化剂有主、助之分,主乳化剂的功能是水基团向水相、油基团向氯乙烯单体油滴相,起到增溶作用,助乳化剂的功能是稳定系统液滴,使之不聚集。微悬浮聚合常用的乳化剂见表7,同时也使用一些助乳化剂见表8。

加入乳化剂除了大大降低表面张力外,还会使氯乙烯单体液滴稳定,为均化提供了良好的空间,氯乙烯单体、水、引发剂、乳化剂、助乳化剂经均化后形

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第11期 韩光信:我国PVC 糊树脂技术发展及加工应用 科研与生产

成稳定的微细分散液滴,用这种机械的方法把氯乙烯单体液滴打碎成细小粒子,为顺利进行下一步聚合创造了条件,乳胶粒径的大小直接与均化效果有关。因此,微悬浮聚合的乳胶粒径远远大于乳液聚合粒径,一般乳液聚合乳胶粒径为0 1~0 5 m,而微悬浮聚合乳胶粒径为0 1~2 0 m。

表7 微悬浮聚合中使用的乳化剂(阴离子型

名 称分子式

月桂酸铵 C11H23COONH3

月桂酸钠 C11H23COONa

月桂酸钾 C11H23COOK

棕榈酸钠 C15H31COONa

十二烷基酸钠 C12H23OSO3Na

十二烷基磺酸钠 C12H23SO3Na

十二烷基苯磺酸钠 C12H23SO3Na

琥珀酸烷基磺酸钠 CH

2

COOC n H2n+1

CH2COOC n H2n+1

3

Na

表8 微悬浮聚合中使用的助乳化剂

名 称 分子式 硬脂酸钠CH3(CH216COONa

十六烷基醇C16H33OH

十六~十八烷基醇混合物C16H33OH+C18H32OH

硬脂醇CH3(CH216CH2OH

胆淄醇(胆固醇C27H45OH

硬脂酸CH3(CH216COOH

2 3 混合微悬浮法(微悬浮种子聚合

采用乳液法聚合制备种子的粒径为0 1~2 0 m,采用微悬浮法聚合制备种子的粒径为0 37~ 0 70 m,这两种种子混合后再进行微悬浮法聚合,其目的在于制备出大粒径、呈双峰分布的PVC糊树脂。但用简单的聚合方法制备大粒径乳胶是非常困难的,在乳液法聚合中采用了一代、二代种子聚合的方法也是为了制备大粒径PVC糊树脂。为了避免产生小粒子,在乳液聚合中采用了连续添加乳化剂的方法,而在混合微悬浮聚合中由于采用了油溶性引发剂,氯乙烯单体微液滴较大,聚合反应在该条件下引发聚合,同时加入一代、二代种子,制备出的乳胶粒径不仅大,且呈现大小粒径的双峰分布(这是PVC糊树脂的关键所在。质量好的PVC糊树脂必须具备4个条件: 调糊用的增塑剂用量要尽量少, 糊的黏度要低, 糊的流动性好, 糊搁置黏度增长速度要慢,不分层。

MSP-3工艺的特点: 聚合物一次投入,且不必均化或只需部分均化; 过程简单(针对乳液法种子聚合而言,节省了连续补加乳化剂的工艺; 采用油溶性引发剂,其安全性高,特别是采用氧化还原体系的引发剂,只要有一种组分不加入反应就无法进行; 能耗低,因乳胶固含量高达50%,可节约热能消耗; 乳胶粒径大,而且呈双峰分布,这对改善PVC糊树脂的加工应用性能是必要的。

PVC糊树脂的技术比较见表9。

表9 PV C糊树脂的技术比较

项目乳液种子法微悬浮法混合微悬浮法工艺复杂性复杂中等简单

原材料成本高中等低

乳胶固含量40%~45%45%46%~48%

更换牌号困难麻烦相对容易

生产率130%100%150%~180%汽耗中等高低

3 工业技术状况

目前,我国PVC糊树脂的生产已进入非常兴旺的发展时期,最近3年生产规模出现了强烈的增长势头。伴随着生产规模的扩大,各生产企业结合自身的特点,进行技术改造,开发了

一些适合国情的新设备、新工艺、新技术,特别是引进技术的企业,通过消化、吸收和国产化改造,形成了具有自己特点的成套技术和工艺,并在国内同行业中进行交流推广,提高了国内PVC糊树脂整体技术水平。

(1自动化控制方面。

目前,我国PVC糊树脂行业都成功实现了工艺过程的全自动控制,聚合部分从配方设定由DCS全自动加料至混料槽,在混料槽中充分混合分散后由混料槽打至聚合釜中,冷搅后升温达到聚合温度,温度控制偏差 0 5 ,反应完后自压强制回收。放料至出料槽,经干燥、粉碎、包装,制成PVC糊树脂成品。自动化控制是企业生产技术达到较高水平的重要标志,不仅说明生产过程完全摆脱低效率、低控制、繁重的体力劳动,而且稳定、优良的产品质量有了保障,过去人工操作存在误差,产品质量低劣的现象已一去不复返。工艺控制的自动化标志着我国的PVC糊树脂生产已进入到一个崭新的历史阶段。

(2重视后处理。

无论是乳液法聚合还是微悬浮法聚合都要进行必要的后处理。因为其将涉及乳胶的稳定和产品质量,处理过程包括消泡、脱气、湿磨、降黏、补加助剂等,特别是要脱除残留的VCM,且必须使用专用设备汽提槽通过升温、抽真空脱除,使乳胶中残留的VCM含量由2600 10-6降到30 10-6,这也是降低VCM消耗、减少污染要求的。

为了降低PVC糊树脂黏度,乳胶放料前要添加

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科研与生产 聚氯乙烯 2007年

一些非离子乳化剂(如聚氧己烯烷基酚醚、聚氧己烯、壬烷基酚醚等,也称降黏剂。也有的企业为了提高乳胶的质量,将乳胶的粗粒子采用湿磨的方法打细,保证乳胶粒子均匀,同时也可降低消耗。总之,各生产企业围绕消耗、质量和环保在后处理方面都投入了大量的资金。

(3应用先进的分析设备。

长期以来,准确地测定乳液法PVC糊树脂的粒径及其分布一直困扰着糊树脂行业,曾尝试采用离心沉降测定粒径、电子显微镜测粒径等方法,但都因测试时间太长或测量数据范围小等原因而没有应用。随着引进技术的发展,目前较先进的利用光散射原理的颗粒测量仪在生产中得到了应用,而且还可利用计算机绘出粒径分布图。特别是测量乳液法的一代、二代种子粒径后可以很快地计算下一釜各种助剂的原料配方及用量。这将大大减轻工艺人员计算原料配方的负担,同时还可提供比较完整的数据,有数量平均粒径、体积平均粒径、重量平均粒径、小颗粒群平均粒径、大颗粒群粒径等,对分析和判断树脂的质量起到了重要的帮助作用。

(4污水处理。

随着我国对环保工作的重视,各PVC糊树脂生产企业也认识到不能随意排放白色乳液污水,过去的简单的沉降处理方法已不能延用。目前各生产企业都投入了一定的资金,做到了污水达标后排放。污水的主要来源有3部分: 聚合釜清釜用水, 聚合车间地面冲洗水, 干

燥车间清洁、冲地用水。各企业处理这些污水的方法不同,但基本过程相同,见图2

。

图2 污水处理方法方框图

1套生产能力为1万t/a糊树脂的生产装置,约

产生污水3万t/a(包括含VCM的污水,经处理的污

水中VC M质量分数为0 004%、含树脂质量分数

0 002%。絮凝剂有两种:无机类和高分子类;加入絮

凝剂的方式有:连续式操作和间歇式操作。

(5国产化方面。

消化吸收引进技术的目的在于实现国产化,发展

自己的技术,开创新技术。国内各PVC糊树脂生产企

业在消化、吸收引进PVC糊树脂生产技术中投入了大

量的人力、物力和财力,先后对各种助剂(如乳化剂进

行了小试、中试和扩试,最后应用于生产。目前,上海

某厂生产的乳化剂已在各PVC糊树脂生产企业广泛

应用。同时,天津、常州等地的企业生产的各种引发

剂、消泡剂、降黏剂、终止剂也被PVC糊树脂生产企业

使用。生产设备的国产化也同样经历了剖析、测绘、仿

造、试验等阶段,聚合釜的制造企业根据不同的生产工

艺开发出了25、48、50、70m3聚合釜,而且抛光方面也

有了很大的改进。聚合方面的生产设备如汽提塔、消

泡机、湿磨机、釜外冷凝器、均化作用高速泵等已100%

国产化(包括各种泵阀门零部件等,但喷雾干燥方面

关键设备雾化器、空气分布器必须从丹麦进口,目前暂

无第二家生产;磨粉机、空气加热器、除尘器、振动器、

自动包装系统等国内均可配套;国内也有很多相关单

位研究了自动化控制系统,但都因精确性、可靠性、系

统性问题而没有应用;目前,生产企业从实际出发都选

用了国外相关公司的控制系统。

在此特别指出的是PVC糊树脂生产工艺全套工

程设计已能全部由企业自己完成,这是很显著的成

绩。由于各企业培养了熟悉各种生产工艺、设备、仪

表、土建公用工程的全套技术人员,这为扩大企业的

生产规模奠定了牢固的基础。因此,目前各PVC糊

树脂生产企业都有1套完整的设计单位,过去依靠大

型设计院进行扩建、改建的状况已基本结束。

4 喷雾干燥

无论采用何种聚合方法制得的乳胶都必须经喷

雾干燥才能制备出PVC糊树脂粉末,这一过程具有

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第11期 韩光信:我国PVC糊树脂技术发展及加工应用 科研与生产

科研与生产 以下特点。 聚氯乙烯 2007 年 工艺, 即干燥前有鼓风机推, 塔尾部有 大抽风机拉 ( 抽 , 克服了系统的阻力。选择布袋除尘器的要求: 设备阻力小; 除尘效率高, 要求达到 99 99% ; 阻力变化小, 主要对系统稳定生产有利; 维修方便, 特别是对换袋操作, 同时对电磁阀、 脉冲阀等要求能 及时排除故障。更重要的是布袋的材质, 特别是对第 三组过滤的布袋材质要求很高, 不仅要有一定的过滤 风速, 还需要有很高的 除灰 效率, 即捕集 PVC 粉末 能力强。一般过滤风速控制在 2 5 m/min 左右, 如果 风速太快, 会降低除尘效率。 ( 1 提高乳胶的分散度, 即增加单位体积乳胶表 面积才能加速传热、 传质。因此, 选择适宜的雾化器 是喷雾干燥的首要选择。目前, 我国 PVC 糊树脂生 产 企 业 均 采 用 旋 转 式 雾 化 器, 利 用 高 速 旋 转 ( 15 000~ 20 000 r/min 的离心力的作用, 使乳胶在 旋转面向外伸展, 并以不断增长的速度向转盘的边 缘运动, 离开转盘时, 使液体雾化。液滴大小及均匀 性取决于转盘的圆周速度和液膜的厚度, 圆周速度 通常为 90 ~ 100 m/ s。液膜 厚度 与乳胶 的表面 张 力、 固含量、 转盘光滑程度等有关, 转盘雾化器表面 光滑, 不仅使液滴的离心力增大, 且雾化效果好。 ( 2 干燥塔的温度控制是影响产品质量的重要 因素。干燥系统在微负压的条件下进行传热、 传质, 其乳胶在塔内的干燥温度分布情况有人进行了测试 ( 见图 3 。 5 生产技术的发展前景 我国 PVC 糊树脂生产技术的发展从单一的乳液 种子聚合技术发展成基本上具有世界先进水平的多 样化的聚合技术, 从繁杂的人工操作到全自动化控制 操作, 从产品质量非常不稳定到现在加工应用单位比 较满意, 从全套技术设备依靠进口到现在国产化率达 90% 以上, PVC 糊树脂总产能由不到 3 万 t/ a 增加到 现在的 50 万 t/a 以上。但我国 PVC 糊树脂的生产技 术水平与世界先进技术水平相比还存在很大差距, 产 品品种、 产品质量、 产品质量的稳定性、 生产规模都还 是低水平的, 每年还需进口 15 万 t PVC 糊树脂, 有很 多牌号的 PVC 糊树脂国内还无法生产。 ( 1 工艺技术方面。为减少 VCM 与人体接触, 聚合釜采用不开釜盖自动清釜的方法, 这不仅可减少 VCM 的扩散, 同时也可节省辅助时间; 也可借鉴悬浮 法 PVC 不开盖清洗。生产 PVC 糊树

脂时, 粘釜现象 要比生产悬浮法 PVC 时严重, 因此清釜彻底性与产 品质量有着密切关系。自动清釜的水压相应要高, 一 图中数字为温度, 般为 30 MPa, 而且连接的管子和喷头不仅要耐高压、 操作方向要灵活, 且上下左右都要喷洒到位, 釜盖也 要作相应的改进。国外早已实现了自动化喷淋, 防粘 釜同样是在不开盖的情况下进行。如果实现自动清 釜、 自动喷淋将会缩短聚合辅助时间, 提高聚合效率。 目前, 不少企 业仍 在聚 合釜 中回 收 未聚 合的 VCM, 这可能 是为了乳 胶后处理 时便于添 加终止 剂、 消泡剂、 降黏剂等各种助剂。但这大大降低了单 台聚合釜的生产强度, 如果把乳胶泄入到出料槽中 进行回收处理, 聚合釜可连续自动清釜、 自动喷淋, 这样最少可节省聚合时间 5 h 以上。 ( 2 专用牌号的糊树脂。我国生产了部分专用 牌号的树脂, 掺混树脂( 或称降黏树 脂 、 隔板树 脂、 共聚树脂等, 但这远不能满足国内市场的需求。 一次性 PVC 手套的原料, 我国绝大部分都进口( 从 日本、 国、 国 台 湾 进 口 。 目前, 生 产 一次 性 韩 中 图3 向下并流式喷雾干燥温度分布图 还有人 分析 了 3 种 喷 雾 干 燥条 件 下 制 得 的 PVC 的成糊性能: 固定进口温度 190 , 出口温度 分别是 110 、 和 58 , 发现该条件下对二次粒子 80 粒径分布的影响很小, 但却极大地影响了糊黏度及 糊搁置黏度。110 时 PVC 糊呈膨胀型流体; 80 时糊呈假塑性流体, 搁 置后与假塑性 流体相同; 58 时糊呈假塑性流体, 搁置后无明显变化。这是粒 子表面结构不同所造成的。由此看来, 在满足成品 水分含量达标的前提下, 出口温度越低越有利于糊 树脂的成糊性能。 ( 3 在干法收集粉尘中采用布袋除尘器是较通 用的、 除尘效率较高的方法。在干燥过程中, 全系统 要求微负压操作, 阻力小、 风量大是最理想的操作条 件, 为此, 很多生产企业的喷雾采用了前推、 后拉的 10

第 11 期 韩光信: 我国 PVC 糊树脂技术发展及加工应用 科研与生产 PVC 手套的原料使用的国内某公司生产的 PVC 糊 树脂不能完全满足加工要求, 需与国外产品掺混使 用。另外, 天津渤天化工有限责任公司、 湖南郴州华 湘化工有限责任公司进行了这方面的开发

工作, 并 取得了一定的进展。从市场迫切的需求来估计, 该 产品需消耗糊树脂的量约为 20 万 t/a, 这是值得抓 紧开发的专用牌号树脂。 汽车底盘防击涂料专用 糊树脂。目前该糊树脂是从美国进口, 采用了特殊 的工艺和化学助剂, 其特点是: 糊黏度高, 糊流动性 好, 且搁置黏度无太大变化。随着我国汽车工业的 高速发展, 迫切需要国产的防击 PVC 涂料。 PVC 隔板专用树脂。目前的 PVC 隔板专用树脂不是真正 的隔板树脂。真正的隔板树脂应是不必经过加工厂 家繁琐的预处理过程能直接经料斗下料成型后进入 钢带进行烧结的树脂。目前的隔板只是解决乳液聚 合的树脂产生泡沫的缺陷, 现在急需进一步升级换 代, 生产出真正的 PVC 隔板树脂。 其他品种的专 用牌号树脂, 如发泡性能好、 加工温度低的专用树脂, 氯醋共聚树脂( 适合在建材、 地板材、 卷材、 汽车塑溶 胶、 黏合剂等方面的应用 也都有较大的潜力。 作为生产企业应特别关注糊树脂加工应用方面 的研究工作, 要建立加工应用研究机构, 这也是为用 户服务的最有效的方法。各生产企业为了糊树脂加 工应用的需要, 建立了相关试验室。国外的生产企 业都有非常完整的试验机构和物化测试手段, 这也 是为用户服务的有效方式。 产品 80% 出口到中东、 美国、 欧盟等。直径为 1 m 的健身球, 在美国、 欧盟较受欢迎。在江苏、 浙江等 地该产品的生产规模较大, 每年需 PVC 糊树脂约为 10 万 t 左右。 表 10 加工方法 涂布法 泡沫成型 涂层 铸型 回转成型 搪塑 浸渍 黏合剂 PVC 糊树脂的加工方法与产品 产 品 织布料、 车栅、 椅垫、 人造革、 台布、 充气房屋、 帐篷、 船篷、 手套、 高统靴、 行李袋 救生圈、 运动垫、 船舶防控器、 汽车衬垫、 鞋底 各种工业涂料、 食品罐头涂层、 大桶及内衬 玩具、 瓶盖内衬(啤酒、 汽水 、 台布、 下水管衬垫 气球、 行李袋、 人造 水 果、 料花、 障、 塑 路 汽车 仪表 板、 自动车座、 汽车座手靠 高统靴、 玩具、 仪表板、 头枕、 汽车 座位安全带、 换挡 器套 手套、 工具手柄、 铁丝架、 高速公 路两旁护栏、 窗纱、 金属架防护层、 各种汽车零件 汽车、 地毯、 织物与 PVC 复合、 家具与 用具、 网管及 大管帽黏合、 空气及油类过滤器 ( 2 一次性 PVC 手套的加工。一次性 PVC 手 套的加工倍受关注的原因是:

该产品正式大规模 投产是在近 5~ 7 年, 主要原料绝大部分依靠进口, 很多企业都在计划开发其专用树脂; 该产品的生 产使用的原料市场需求量较大, 是有很大发展空间 的产品。其生产工艺流程见图 4。 6 PVC 糊树脂的加工应用 ( 1 PVC 糊树脂的加工应用领域的发展是扩大 PVC 糊树脂生产能力的催化剂。随着建材、 汽车、 体育、 保健、 煤矿、 家具、 电器、 日用品、 玩具等的不断 开发, PVC 糊树脂产品在我国国民经济的发展中发 挥了重要的作用, 表 10 列出了 PVC 糊树脂加工方 法及产品。 PVC 糊树脂可以与增塑剂、 稳定剂及其他添加 剂配制成增塑糊, 不需经过加热和 高剪切力捏合。 其特点是可以先成型再热熔融, 这是与悬浮法 PVC 树脂加工必须先熔融后成型的最大区别。因 PVC 糊树脂加工工艺简便、 设备简单、 投资少、 成本低、 见 效快, 适合多品种、 少批量的生产。健身球是近 3~ 5 年发展起来的产品, 在上海市附近一个村庄几乎 60% 的村民都可加工该产品, 只需要 1 间 90~ 100 m2 的厂房, 1 台搅拌机、 台真空泵、 套金属圆球 1 1 模具、 口油锅炉等, 采用搪塑加工工艺, 把 增塑糊 1 脱气后加入模具中加热成型, 脱模即为健身球。该 图4 一次性 PVC手套的生产工艺流程 简图 现在一次性 PVC 手套市场主要在美国、 欧洲和 日本, 其中美国占据 50% 份额, 欧洲占 25% 份额, 日 本占 17% 份额。第一大市场美国主要是用于医用, 第二大市场欧盟主要应用于医疗、 食品及家用领域, 日本也主要用于医疗护理上, 中东、 澳大利亚、 新西兰 大部分用于医疗护理上。中国的一次性 PVC 手套市 场的潜在空间很大, 随着国民经济的发展和人民生活 水平的提高以及 非典 、禽流感 及其他病毒带给人 们的恐慌, 越来越多的人开始注重物品与人身接触。 虽然我国生产的一次性 PVC 手套 ( 下转第 21 页 11

第 11 期 学性能大大提高 [ 7] 。 雷 芳等: 高木粉填充量 PVC 基复合材料性能的研究 加工与应用 3 结 论 ( 1 当木粉用量为 100 份时, PVC 木塑复合材 料仍具有较好的力学性能和物理性能。 ( 2 CPE 和 POE- g - MAH 的加入可以大幅 度提高复 合材料 的力 学性

能。当 CPE 用量 为 10 份、 POE- g- MAH 用量为 5 份时, 木塑复合材料 的综合性能最好。 ( 3 经 SEM 观测, CPE 和 POE- g - MAH 共 同作用增大了木粉与 PVC 树脂的相容性。 [ 参考文献] [ 1] Shah B L, M atuana L M, Heiden P A. Novel coupl ing ( a CPE 0 份, POE- g- M AH 5 份 agents f or PV C/wood- fl our composites [ C] . Society of Pl astics Eng ineer s Annual Technical Confer ence, 2005, 30 ( 10 : 235- 240. [ 2] David Har per, Michael Wol cott. Inter action between cou pling agent and l ubrication wood- poly pr opyl ene Wood/ PV C composites[ J] . J Adhesion Sci Technol , 2004, 35( 3 : 385- 394 [ 3] 曾晓飞, 陈建 峰, 王国 全. 纳米 级 CaCO3 粒 子与 弹性 体 CPE 微粒同时 增韧 PV C 的研 究[ J ] . 高 分子 学 报, 2002 ( 6 : 738- 741 [ 4] Razi P S, R aman A. Studies on impact fr actur e pr operties of Wood/ PVC com posites [ J ] . Journal of Wood/PV C com posite Mater ials, 2000, 34( 12 : 980- 997. [ 5] 冯绍华, 尹文艳, 沈海燕. PP- g- MAH 对聚丙烯( 木塑 复合材料相容性的 影响[ J] . 塑 料科技, 2006, 34( 1 : 14. [ 6] L u John Z, Wu Qing lin. Surf ace and interf acial character ization of wood - PV C composite: Im ag ing morphology and wetting behavior [ J] . Wood and Fiber Science, 2005, 37 ( 1 : 95- 111. [ 7] Joao Car los M ig uez Suar ez, Fer nanda M B Coutinho. SEM studies of tensil e fr actur e surf aces of pol y propy lene sawdust com posites[ J] . Poly mer Testing , 2003 , 22 ( 2 : ( bCPE 10 份, POE- g- M AH 0 份 ( c CPE 10 份, POE- g - MA H 5 份 819- 824. 图 5 复 合材料的 SEM 照片 [ 编辑: 杨 彬] ( 上接第 11 页 80% 出口, 但现在已有 20% 在国内销 售。国内市场是未来一次性 PVC 手套的重要应用领 域, 一次性 PVC 手套的应用领域也在扩大, 不仅广泛 用于医疗行业, 同时应用在食品加工、 进餐取食等。美 国主要客户麦当劳的使用带动了其他食品加工企业使 用一次性 PVC 手套。随着 非典 、禽流感 等疾病的爆 发, 人们开始在日常生活中习惯性穿戴手套, 甚至一些政 府机关已经要求从事特定行

业的人员需要穿戴手套。 国内一次性 PVC 手套生产企业集中在石家庄、 山东淄博、 上海等 3 个地区; 早在 1986 年, 我国在苏 州、 张家港、 湖北省枝江市等先后建立加工厂。特别 是 1998 年后, 河北、 山东、 福建、 江苏、 浙江、 广东等地 都在大量建设规模不等的一次性 PVC 手套加工厂, 全国共计生产线约 500 条, 产能约有 800 亿只/a。 7 结 语 PVC 糊树脂发展不仅依靠各企业的努力和创新, 更需要全国加工单位的支持, 以共同促进我国国民经 济的发展和人民生活水平的提高。 [ 编辑: 刘玉君] 21