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第１９卷第９期 ２００６年０９月 ‘ 武汉科技学院学报 Ｖ０１．１９ ＮＯ．９ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＷＵＨＡＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｓｅｐｔ．２００６ 制备纳米Ｆｅ２Ｏ３的微乳体系研究 鲁俊 （襄樊学院化学与生物科学系，湖北襄樊４４１００３） 摘要：通过测定不同油水比的电导率变化，研究了甲苯（ＭＢ）／十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）／正丁醇（１一Ｂ） ，三氯化铁溶液（ＦｅＣ１３）微乳体系的形成及影响体系稳定性的因素。实验表明：当ＭＢ和Ｈ Ｏ总质量 一定，ＳＤＳ质量不变，正丁醇／甲苯＝０．３时，水油体积比（ ／ ，）小于０．６形成油包水（Ｗ／Ｏ）型微乳液， 当 在１．３附近形成水包油（Ｏ／Ｗ）型微乳液。表面活性剂的种类，ｐＨ值，盐值影响微乳体系的 稳定性。 关键词：微乳液；纳米Ｆｅ２Ｏ３；制备；电导率；稳定性 中图分类号：ＴＱ４３６．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：ｌ００９—５１６０（２００６）一０ｏ２８—０３ 自１９４３年Ｈｏａｒ和Ｓｃｈｕｌｍａｎ发现热力学稳定的油一水一表面活性剂一助表面活性剂均相体系并于１９５９年正式 定名为微乳液（ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ）以来，微乳化理论和应用研究都获得了长足的发展。目前微乳化技术已渗透到 日用化工、精细化工、石油化工、材料科学、生物技术以及环境科学等领域，成为当今国际上热门的、具有巨 大应用潜力的研究领域…。由于微乳液技术可以克服试剂的溶解度问题，并可以增加反应速率，近年来微乳液 已被作为反应介质用于各类合成反应 】：Ｗ／Ｏ型微乳液已用于制备纳米级的金属和无机盐，例如Ｐｔ、Ｐｂ、等金 属催化剂，ＣｄＳ等半导体，Ｙｂａ Ｃｕ Ｏ 等超导体，以及纳米亚铁酸钡等；用于制造单分散的、多孑Ｌ性的新型有 机材料；在生物有机合成中，用作缩合或者水解反应的“微型反应器”。 微乳液是两种（或两种以上）不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体 系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。本工作拟以微乳液作为反应介质，进 ．行纳米Ｆｅ ０ 的合成，而寻找合适的油水比例来配制稳定的微乳液是整个工作的基础。由于Ｏ／Ｗ型与Ｗ／Ｏ型微 乳液所对应的乳液电导率有明显的变化，因此本文通过测定不同油水比的乳液电导率变化，研究甲苯（ＭＢ）／ 十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）／正丁醇（１一Ｂ）／Ｚ氯化铁溶液（ＦｅＣ１ ）微乳体系配方，并对影响体系稳定性的因素进 行了讨论。 １实验部分 １．１主要试剂及仪器 试剂：十二烷基硫酸￣ｌｆ（ｃｐ）；甲苯，正丁醇，氢氧化钠，氯化铁（ＦｅＣ１３・６Ｈ２０），十一烯酸，以上试剂为分 析纯 仪器：电导率测定仪，恒温水浴箱（上海跃华仪器厂） ｉ．２实验步骤 首先配制０．１ ｍｏ１．Ｌ。三氯化铁溶液和３５％的十一烯酸钠溶液，待用；然后进行微乳液的配制。 将十二烷 基硫酸钠、正戊醇、甲苯和水按一定质量比配制在干净的试管中并编号，将其充分摇匀。用电导率仪测定其电 导率 ，倾去电导池中的电导水，将电导池和铂电极用少量的待测液洗涤２—３次，最后注入待测的乳液，恒温在 收稿日期：２００６．０６．１０ 作者简介：鲁俊（１９７２一），女，博士研究生，讲师，研究方向：高分子合成与改性 基金项目：湖北省教育厅重点科研基金资助 目（项目编号：Ｄ２００５２５００３）． 维普资讯 http://www.cqvip.com
第９期 鲁俊：制备纳米Ｆｅ ０的微乳体系研究 （３０±０ １）℃，十分钟后测定，记录数据，并重复两次。根据所 测数据．绘制相转变过程中微乳液的电导率随水油体积变 化图。 －２ ５ －３０ Ｉ ＼ＩＩ 、 ＼．／ ／ ２结果与讨论 ２．１乳液电导率随不同油水体积的变化 －３５ －４ ０ －４５ 实验中固定正戊醇／甲苯＝０．３，水与甲苯总质量是４０ｇ， －ｊ ０２ ０４ ０６ ０８ １ ０ １ ２ １ ４ １ ６ ５０ 表面活性剂ＳＤＳ是２２ｇ，改变水与甲苯的用量比例，测定 －其电导率随水／油的变化。实验结果见图１。由图１可知， Ｗ／Ｏ型微乳液的电导率范围为１０ 一１０ ，Ｏ／Ｗ型电导 率为１０。 左右。电导测量是区分微乳液的典型方法，通常 Ｏ／Ｗ型微乳液具有较大的电导率，而Ｗ／Ｏ型电导率较低。 图中区域Ｉ，ＩＩ为透明的为微乳液区，其中 ／ 小于０．６ ５５ ００ 图１转相过程中电导率与水油体积比 关系曲线图 的区域Ｉ为Ｗ／Ｏ型微乳液， ／ 在１－３左右的区域ＩＩ为Ｏ／Ｗ型微乳液，其余的为非微乳区，呈混浊状。 ２．２表面活性剂的种类和用量对微乳液的影响 表１是不同用量的ＳＤＳ对微乳液的影响。由表１可以看出，随着ＳＤＳ加入量的增加，要配制微乳液，则醇 用量相应增加。这是由于配制微乳液时，表面活性剂的ＨＬＢ值必须符合微乳液的要求。通常微乳液表面活性剂 的ＨＬＢ值为５．７，而ＳＤＳ的ＨＬＢ值大于２５，因此要加入ＨＬＢ值较小的醇作为助乳化剂，用于降低ＨＬＢ值。 所以配制微乳液时ＳＤＳ用量的增加就要求助乳化剂的用量相应的增加。随着表面活性剂用量的增加，微乳液变 得更加稳定，但由于ＳＤＳ在水中的溶解度有限，所以当ＳＤＳ用量增加到一定值时，将破坏微乳体系。 表１ ＳＤＳ的用量对微乳液的影响 对于不同的表面活性剂，由于它们的ＨＬＢ值不同，乳化能力不同，所以在配制微乳液时的用量不同，微乳 液的稳定性也不同ｌ４】。表２为不同种类表面活性剂对微乳液的影响。由表２知，十一烯酸钠的乳化效果比ＳＤＳ 好。在乳化剂用量相同时，十一烯酸钠配置的微乳液稳定性比较好。这与理论相符，在碳链长度相当时，表面活性 剂的活性有以下规律一ＣＯＯＮａ＞．ＳＯ４Ｎａ。 ２．３ ｐＨ值对微乳液的影响 通常皂类表面活性剂受ｐＨ值的影响较大，这是 为长链羧酸是弱酸，其盐的电离度强烈依赖于ＰＨ。表３ 反映了以十一烯酸钠作为表而活性剂，同定甲苯、ＦｅＣ１ 溶液的浓度及用量，水解温度恒定时，改变ｐＨ值时的 维普资讯 http://www.cqvip.com
３０ 武汉科技学院学报 ２００６正 微乳液变化情况。 表３ ｐＨ值对微乳液的影响 编一●２ ３ ４ ５ ６ ７号一 当ｐＨ较低时，皂类以不电离的羧酸形式存在，它们是油溶性的，所以ｐＨ的减小会使表面活性剂的活性降 低，从而使微乳体系破坏。在此实验中还要让Ｆｅ¨水解，所以ｐＨ值不宜过小。随着ｐＨ值的逐渐增大，Ｆｅ¨的 水解也大大增强。当溶液的ｐＨ增大到一定值时，使得Ｆｅ¨在配成微乳液之前已经生成Ｆｅ，Ｏ：的絮状沉淀，这样 很难再使这些絮状物分散到微乳液的“纳米反应器”中。因此，使用阴离子表面活性剂必须控制好溶液的ｐＨ值。 对于甲苯／十一烯酸纳溶液（３５％）／Ｚ氯化铁溶液（０．１Ｍ）／正丁醇体系的最佳ｐＨ值在８左右。 ２．４盐的浓度对微乳液的影响 由于离子型表面活性剂的电离使得无机盐的加入影响微乳液的配制。我们固定水油比及表面活性剂与助表 面活性剂的用量，改变水中盐的含量，实验结果见表４。由表４知，随着盐浓度的的增加，体系由多相体系变为 单相的微乳液，当盐的含量继续增加时，微乳体系会被破坏。４＃、５＃、６＃均为微乳液，但是６＃由于盐的含 量过高，微乳体系变得不稳定，经过７２ｈ的沉降，体系会有沉淀物析出。但由于我们要提高无机纳米粒子的含 量，所以希望盐的浓度要高。因此，体系的最佳盐度为１２ｇ／Ｌ ｄ 表４盐的浓度对微乳液的影响 固定量 ＦｅＣ１３（ｇ／ｍＬ） 体系的相行为 体系稳定性 甲苯 ０．００ 两相，上层透明，下层浑浊 正丁醇 １．００ 两相，上层透明，下层浑浊 水 ４．００ 三相，上层与下层浑浊，中间层透明 ＳＤＳ ８．００ 单相，透明，体系为微乳液 稳定 ｐＨ值 １２．００ 单相，透明，体系为微乳液 稳定 温度 １４．００ 单相，透明，体系为微乳液 不稳 １６．００ 三相，上层与下层浑浊，中间透明 ３结论 （１）当ＭＢ和Ｈ２Ｏ总质量一定，ＳＤＳ质量不变，正丁醇／甲苯：０．３时，ｙ ／ 。小于０．６形成Ｗ／Ｏ型微乳液，当 ／ 。在１．３附近形成Ｏ／Ｗ型微乳液。 （２）表面活性剂的种类和用量，ｐＨ值，盐值对微乳体系的稳定性均有影响，根据制备产物的性质来选择。 参考文献： ［１］ 崔正纲，殷福山．微乳化技术及应用［Ｍ］．北京：中国轻工业出版社，２００３．３８． ［２］ 喻全发．微乳液的结构及其应用［Ｊ１．武汉化工学院学报，１９９９，２２（２）：１２—１５． ［３］ 哈润华，侯斯健，贾付平，等．微乳液结构和丙烯酰胺反相微乳液聚合［Ｊ１．高分子通报，１９９５，（１）：１０—１５． ［４］ 韩立信，李克安，童沈阳．Ｗ／Ｏ型微乳状液迁移和富集痕量金属离子ｃｄ２＋，￣ｒ３ 的研究［Ｊ１．高等化学学报，１９９８，１９（３） １２３６—１２３８．
