淬冷法制备LiNi0.5Co0.5O2正极材料及其性能表征

林和成，王琼

(湖南科技学院化学与生物工程学院，湖南永州425199)

摘要：采用1000℃煅烧并在液氮中淬冷的方法制备LiNi0.5Co0.5O2正极材料，在2.50～4.50V范围内，以0.1有175.6mAh/g(5

)和145.4mAh/g(10

(28

mA/g)放电，其初始比容量可达到255.0mAh/g，为理论值的93%，并且具有高放电容量循环性能；在大倍率条件下，仍

)的初始放电比容量。采用循环伏安(CV)、交流阻抗谱(EIS)、X射线衍射

(XRD)等测试技术进行测试，结果表明高温淬冷处理方法有利于提高LiNi0.5Co0.5O2正极材料的晶胞体积与晶体的层间距，降低材料接触与迁移电阻，改善其电化学性能。关键词：淬冷法；LiNi0.5Co0.5O2；正极材料中图分类号：TM912.9

文献标识码：A

文章编号：1002-087X(2019)07-1110-03

SynthesisofLiNi0.5Co0.5O2cathodematerialbyquenchingmethodanditsperformancecharacterization

LINHe-cheng,WANGQiong

Abstract:LiNi0.5Co0.5O2cathodematerialwassynthesizedbycalcinatingat1000℃andquenchinginliquidnitrogen.Theinitialdischargespecificcapacityis255.0mAh/g,whichis93%ofthetheoreticalvalue.Thecathodematerialhashighcapacitycycleperformanceat0.1

(28mA/g)attherangeof2.50-4.50V.Theinitialdischargespecific

and10

.Thetestingresultsofcyclicvoltammograms

capacitiesarerespectively175.6and145.4mAh/gat5

(CV)andACimpedancespectroscopy(EIS)andX-raydiffraction(XRD)showthatwithquenchingmethodathightemperature,thecellvolumeandthelayerdistancebetweencrystalsincrease,thecontactandmigrationresistanceofmaterialsreduce,andtheelectrochemicalperformanceisimproved.Keywords:quenchingmethod;LiNi0.5Co0.5O2;cathodematerial层状LiCoO2作为锂离子电池材料，其循环性能好，容量高，但是由于其钴离子的毒性与资源价格等不利因素的，多年来对降低钴含量进行了大量的研究和探索，其中包括对LiNi0.5Co0.5O2正极材料的电化学性能研究[1-5]。锂离子正极材料的制备方法主要有溶胶凝胶法[1]、微波-固相复合加热法[2]、共沉淀法[6]等。Zhong等对LiNi1－CoO2进行高温固相反应，但是其材料的形貌和粒度不规则，电化学活性不高[7]。

为探讨正极材料的性能，本文拟提高煅烧温度并在液氮中淬冷的方法制备LiNi0.5Co0.5O2，采用循环伏安(CV)、交流阻抗谱(EIS)、X射线衍射(XRD)等技术对其结构和电化学性能进行表征。

与镍-钴离子的原子数之比为1.05∶1，在球磨机上研磨6h，以丙酮为研磨剂，锂离子适当地过量以弥补高温煅烧时的锂源损失。

将混合颗粒压成直径1cm的柱状体，在1000℃煅烧并保温12h，然后立即取出放入液氮中淬冷制得所用的材料样品。分别在600、750和900℃(均保温12h)制备另外三种试样材料，均在马弗炉中自然冷却至室温。

1.2结构及其性能测试

试样由荷兰的Philip公司的PanalyticalX'Pert测得XRD，=0.15406nm(CuK琢1)；在美国PARC公司的Model263APo-tentiostat/Galvanostat系统测得EIS，交流激励振幅±10mV，频率范围为1mHz～106Hz；CV测试时的扫描速率为0.2mV/s；用武汉LAND公司CT2001A系统测试电池的充放电性能。EIS、CV和电化学性能测试用CR2025型扣式电池，测试前静置24h。电池组装过程参见文献[8]，用金属锂为负极，1mol/L的LiPF6/(EC＋DEC)(体积比为1∶1)为电解液，隔膜为Cel-gard2300。

1实验

1.1材料制备

把醋酸钴(Ⅱ)和醋酸镍(Ⅱ)溶解在蒸馏水中，按照化学摩尔比加入氢氧化锂溶液，形成共沉淀，过滤-清洗沉淀，把沉淀物置于烘箱中，在120℃下保温12h，烘干制得Ni0.5Co0.5(OH)2。将冷却的Ni0.5Co0.5(OH)2粉状物与氢氧化锂固体混合，锂离子

收稿日期：2018-12-19作者简介：林和成(1963—)，男，湖南省人，教授，主要研究方向为材料物理化学。

2结果与讨论

2.1试样的XRD分析

图1为不同制备温度的LiNi0.5Co0.5O2的XRD图，其晶体

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1110

研究与设计 1 000 ℃

4.5 4.0 (a)初始放电曲线 0.1 C 1 000 ℃ 900 ℃ 750 ℃ 600 ℃V/VCPS 900 ℃

3.5 3.0 750 ℃ 600 ℃

10

20

30

40

50602θ /(°)

70

80

90

135.32.5

0

50

150.5 179.1 255.0 100 150 200

−1

比容量/(mAh·g)

250

270 (b)循环曲线比容量/(mAh·g)图1不同制备温度的LiNi0.5Co0.5O2正极材料的XRD图

−1240 210 180 150 120 90 60 0

5

10

0.1 C 1 000 ℃ 900 ℃ 750 ℃ 600 ℃结构参数如表1所示。由图1可知，在600、750、900℃和1000℃-淬冷制得的LiNi0.5Co0.5O2试样均形成了层状的R3m对称结构。表1数据表明，经过1000℃煅烧并用液氮淬冷制备的试样，其晶胞参数和晶胞体积

均是4种试样最大的，

分别为1.4135nm和9.9353×10－2nm3，值为晶体的层间距，其/比值为4.9610。

表1 LiNi0.5Co0.5O2正极材料的晶胞参数表 制备温度/℃ 600 750 900 1 000-淬冷 c/nm a/nm 1.408 7 0.284 8 1.412 3 0.283 7 1.411 8 0.284 4 1.413 5 0.284 9 c/a V/(×10nm) I003/I104 4.946 3 9.5 3 2.523 4.978 1 9.844 1 2.232 4.9 1 9.8 2 2.204 4.961 0 9.935 3 0.949 －2 15循环次数

202530

3图2

不同制备温度的LiNi0.5Co0.5O2正极材料初始放电和

循环曲线(0.1)4.5 4.0

试样从1000℃直接淬冷到0℃以下，必然引起大块晶体的碎裂现象，而试样粒度的大小和均匀性会影响材料的电化学性能，同时也会引起其晶体结构参数的改变。

[9]

003

0.1 C0.5 C 5.0 C 10.0 CV/V3.5 3.0 /

104

值反映

了阳离子在晶格中的混排程度，其值越小，混排度越大，高温煅烧会增加阳离子混排度。在表1中可见，1000℃-淬冷制得的试样

003104

145.42.5 0

50

175.6 198.6 250

255.0/值在4种试样中最小(0.949)，其阳离子的混排均是4种试样最大的，在充放电过程中，有

图3

度最大，对材料的电化学性能有不利的一面；但是，其晶胞参数和晶胞体积的电化学性能。

利于更多的Li+从晶体的层间脱出或嵌入，从而改善提高材料

100150200

−1

比容量/(mAh·g)

1000℃-淬冷制备LiNi0.5Co0.5O2的不同倍率初始放电曲线

图3表明，1000℃制得的试样在5(1400mA/g)、10

(2800mA/g)的大倍率充放电条件下，LiNi0.5Co0.5O2的初始放电比容量分别为175.6和145.4mAh/g，经过100次循环后，放电比容量降低到22.6和13.3mAh/g，大倍率循环容量保持率不是很好，容量衰减很快。

(28

2.2LiNi0.5Co0.5O2的电化学性能分析

图2为LiNi0.5Co0.5O2在600、750、900和1000℃条件下所制试样的初始放电与循环曲线，充放电倍率为0.1mA/g)，图3为1000℃煅烧并淬冷制得试样的不同倍率下的初始放电曲线，充放电电压范围均为2.50～4.50V，LiNi0.5-Co0.5O2的理论比容量为274.2mAh/g。

由图2(a)可知，600、750、900和1000℃条件下所制试样的初始放电比容量分别为135.3、150.5、179.1、255.0mAh/g，在1000℃制得的试样，其初始放电容量达到理论容量的93%。由图2(b)中循环曲线图可知，1000℃制得试样的前10次循环放电容量下降较快，随后衰减变慢，经过30次循环后，其比容量仍保持在186.6mAh/g，比900℃的试样初始放电比容量(179.1mAh/g)还高。表明1000℃煅烧并淬冷制备LiNi0.5-Co0.5O2的方法对提高试样放电容量是有利的，在低倍率充放电有较好的容量保持性。

2.3LiNi0.5Co0.5O2试样的EIS测试

为探讨材料的电化学反应机理，对LiNi0.5Co0.5O2试样进行EIS测试，如图4所示，EIS谱显示不同试样的高中频区的半圆和低频区的直线。据文献[10]介绍，高中频的半圆主要是电解液与正极材料的电化学反应引起，包括材料颗粒表面形成SEI膜的迁移和颗粒间接触电阻等，低频区的直线主要是Warburg阻抗引起，为锂离子的扩散电阻。由图4可知，600℃制备的试样在中高频区无半圆形成，750、900℃和1000℃-淬冷条件下制备的试样EIS阻抗值分别为95.6、159.0和121.0赘，1000℃-淬冷制备试样的EIS阻抗值比900℃的试样还小，说明采用高温淬冷制备方法对提高试样电化学性能是有利的。

1111

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研究与设计150120

0

600 ℃ 750 ℃ 900 ℃ 1 000 ℃ 备的LiNi0.5Co0.5O2正极材料在2.50～4.50V范围内，以0.1放电，初始比容量可达到255.0mAh/g，为理论值的93%，并且具有高放电容量循环性能；在大倍率条件下，仍有175.6(5)和145.4(10)mAh/g的初始放电比容量。经过XRD、EIS和CV等技术测试，表明高温淬冷处理方法提高了LiNi0.5Co0.5O2正极材料的晶胞体积与晶体的层间距，降低了其界面和离子迁移电阻，并改善了材料的电化学性能。

ZIm/Ω9060300

20406080100120140160180200

ZRe/Ω

参考文献：

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图4不同制备温度的LiNi0.5Co0.5O2正极材料的EIS图

2.4LiNi0.5Co0.5O2的CV测试

图5为1000℃煅烧并淬冷制备试样的CV曲线，测试电压范围在2.5～5.0V。由图5可知，在3.841V(强)和4.421V(弱)处有两个氧化峰，为锂离子从正极材料中的脱出过程，而相对应的3.706V(强)和4.300V(弱)处的两个还原峰是锂离子嵌入正极的过程。氧化和还原峰的峰形相似，对称性较好，两对峰的对应电位差在0.12～0.14V，说明电极极化较理想，电极反应动力学性能较好。

4 3 [3][4][5]

[6]

3.841 [7]

4.421I /(×10 A)2 1 0 −1 −2 2.5

3.0

3.5V/V

3.706−4

[8]

4.300 5.0

[9]

4.04.5

图5LiNi0.5Co0.5O2正极材料的循环伏安曲线

[10]

3结论

通过实验可知，采用1000℃煅烧并在液氮中淬冷方法制

(上接第1096页)

致SEI膜不断地剥落和溶解再生，气胀现象越来越严重，最终引发电池完全失效和安全事故。解决气胀问题的根本在于确保液态锂离子电池在化成阶段形成稳定、完整的SEI膜，并在循环充放电过程中保持良好的SEI膜。

致谢：感谢国家自然科学基金委和江苏省科技厅的经费支持，感谢项目组成员段航航、王心怡、冉然、刘安德和凌鹏飞提供的帮助。

[2][3][4]

参考文献：

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